Hydrierung von Pyrolysebenzin durch neuartiges Ni

Oct 04, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 19428 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Pyrolysebenzin ist das wertvolle Nebenprodukt der thermischen Zersetzung schwererer Ölfraktionen in einer Olefinanlage mit hohem Aromatengehalt. Um solche aromatischen Komponenten abzutrennen, sollte dieses Produkt zunächst hydriert werden. In diesem Beitrag wurden neue Nanostrukturkatalysatoren, die vom zeolithischen metallorganischen Gerüst abgeleitet sind, nämlich ZIF-8 und ZIF-67, verwendet, um ihre Hydrierfähigkeit zu untersuchen. Aufgrund der großen Hydrierfähigkeit von Nickel wurden die Strukturen von ZIF-8 und ZIF-67 von Nickel durch In-situ-Synthese verbessert. Um darüber hinaus die Porengröße der Katalysatoren und ihre elektronischen Eigenschaften zu verbessern, wurden die synthetisierten Katalysatoren unter Stickstoffmedien bei 450 °C und fünf Katalysatoren, nämlich Co/NC, ZnCo/NC, ZnNi/NC, CoNi/NC und ZnCoNi, pyrolysiert /NC wurden erstellt. Die Ergebnisse zeigten, dass CoNi/NC im Vergleich zu anderen eine überlegene Hydrierungsleistung (69,5 % Umwandlung der gesamten Olefine) zeigte. Darüber hinaus kam es bei den synthetisierten Katalysatoren ohne den Karbonisierungsprozess zu keiner Umwandlung im Hydrierungsprozess, da in diesen Strukturen kein aktives Zentrum vorhanden ist. Die derzeit synthetisierten Katalysatoren können aufgrund ihrer großen Oberfläche und hervorragenden elektronischen Eigenschaften mit den teuren Pt- oder Pd-basierten Hydrierungskatalysatoren konkurrieren.

Für Pyrolysebenzin (PyGas), ein wertvolles Nebenprodukt der thermischen Zersetzung schwererer Ölfraktionen in einer Olefinanlage, gibt es mehrere Verwendungsmöglichkeiten. Es enthält aromatische Kohlenwasserstoffe wie BTX, deren Derivate und ungesättigte Komponenten einschließlich Mono- und Diolefine. Darüber hinaus kann PyGas aufgrund seiner typischerweise hohen Oktanzahl als potenzielles Ausgangsmaterial für die Aromatenproduktion und damit als Ausgangsstoff für Benzinmischungen angesehen werden1,2,3. Es ist jedoch unerlässlich, die ungesättigten Chemikalien, bei denen es sich um Gummimittel handelt, zu stabilisieren, um den Einsatz von PyGas im Prozess aufrechtzuerhalten. Die katalytische Hydrierung von PyGas war nämlich die traditionelle Methode zur Stabilisierung solcher Verbindungen4,5. Es beginnt mit der selektiven Hydrierung von Diolefinen und Alkenylaromaten bei niedrigen Temperaturen, ohne dass diese mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen gesättigt werden. Das resultierende Produkt kann als Basis für Benzin-Kraftstoffmischungen verwendet werden. Anschließend werden die Aromaten bei hohen Temperaturen vollständig hydriert, um alle verbleibenden Schwefel- oder Olefine zu entfernen. Dies ist der zweite Schritt des Prozesses3,6.

Die PyGas-Hydrierung hat in letzter Zeit aufgrund der geringen Kosten, der minimalen Toxizität und der starken Gummibeständigkeit von geträgerten Nickelkatalysatoren großes Interesse auf sich gezogen7,8,9. Aufgrund der massiven Ni-Aggregate weisen monometallische Ni-Katalysatoren jedoch häufig eine schlechte katalytische Effizienz auf. Der PyGas-Hydrierungsprozess verwendet eine Vielzahl von Ni-basierten Bimetallkatalysatoren, darunter NiPt10, NiZn11, NiMo12 und NiCo12. Es wurde gezeigt, dass bimetallische Katalysatoren monometallische Katalysatoren in verschiedenen industriellen Prozessen übertreffen können13,14,15. Im Vergleich zu monometallischen Ni- oder Ru-Katalysatoren zeigten bimetallische NiRu-Katalysatoren synergistische Effekte bei verschiedenen katalytischen Prozessen16,17,18. Diese Cluster oder Legierungen sind das Ergebnis des engen Kontakts zwischen den Bimetallatomen.

Insbesondere die Weiterentwicklung der Wasserstoffspeichereigenschaften von Metall-organischen Gerüsten (MOFs) in den letzten Jahren hat die Hydrierungskatalyse zu einer der vorteilhaftesten Anwendungen von MOFs gemacht19,20,21,22,23. In der chemischen Industrie werden Hydrierungsreaktionen häufig eingesetzt, und ein wirksamer Hydrierungskatalysator ist bei diesen Prozessen von entscheidender Bedeutung. Aufgrund ihrer besonderen Vorteile können MOF-Materialien in einer Vielzahl von Hydrierungsprozessen eingesetzt werden. Darüber hinaus können MOFs sowohl als Träger für stark verstreute als auch für kritische Wasserstoffspeichermaterialien eingesetzt werden. Dadurch haben MOFs in der Hydrierungskatalyse einen Vorteil gegenüber anderen Katalysatoren. Allerdings ist es wichtig zu erwähnen, dass nicht alle MOF-Materialien für die katalytische Hydrierung geeignet sind. Damit die Forscher plausible Designs entwickeln können, müssen sie die einzigartigen Eigenschaften jedes MOF-Materials und die unterschiedlichen Hydrierungsprozesse berücksichtigen.

Zeolithische Imidazolgerüste (ZIFs) gehören zu den stabilsten MOFs im Hinblick auf thermische und chemische Bedingungen und bestehen typischerweise aus Liganden auf Imidazolatbasis und einem zweiwertigen Metall (wie Zn2+ oder Co2+)24,25. Viele sind mikroporös und werden wie Zeolithe in Anwendungen eingesetzt, die nur einen engen Größen- und Formbereich erfordern. ZIFs und MOFs wurden kürzlich zur Verkapselung katalytisch aktiver Nanopartikel verwendet, was zu Katalysatoren für neuartige Prozesse führte26,27.

Es ist klar, dass mikroporöse ZIFs nicht als geeignete Unterstützung für die Hydrierung von PyGas dienen können. Dennoch hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Triethylamin in der ZIF-8- und ZIF-67-Synthese die Produktionsausbeute dieser ZIFs um bis zu 90 % steigern und uns eine kostengünstige Synthese ermöglichen kann, außerdem kann sie den mittleren Porendurchmesser des resultierenden Produkts erhöhen ZIFs wegen der sterischen Hinderung28. Allerdings ist der mittlere Porendurchmesser für katalytische Anwendungen immer noch nicht günstig. Außerdem stehen die intrinsischen Metallspezies in ZIFs in der ursprünglichen Form nicht als aktives Zentrum zur Verfügung, da Co2+ oder Zn2+ durch koordinative Bindungen vollständig an Imidazol gebunden sind. Ein Karbonisierungsschritt kann neben der Freisetzung der intrinsischen Metallionen als metallisch aktive Zentren während des Pyrolyseschritts den mittleren Porendurchmesser noch weiter erhöhen und 2-MIM in ein N-dotiertes Kohlenstoffmaterial umwandeln, das aufgrund seiner guten elektrischen Eigenschaften vielversprechend für die Hydrierungsreaktion ist Leitfähigkeit29. Beispielsweise dotiert Li et al. Ni in ZIF-67 (ohne TEA zu verwenden) und nach einem Pyrolyseschritt verwenden sie es als Elektrokatalysator für HER und nennen es CoNi/PC. Der mittlere Porendurchmesser des resultierenden Elektrokatalysators betrug 3,95 nm und die elektrische Leitfähigkeit aller Proben erhöhte sich nach dem Karbonisierungsschritt aufgrund der Bildung eines N-dotierten Kohlenstoffträgers30.

In dieser Studie wurden neue, von ZIF-8 und ZIF-67 abgeleitete Nanostrukturkatalysatoren synthetisiert und für die Hydrierung von PyGas verwendet. Darüber hinaus wurde den ZIF-Strukturen während der Synthese Nickel zugesetzt, was deren Hydrierungsleistung verbesserte. Um die Porengrößenverteilung der entwickelten Katalysatoren und auch ihre elektronischen Eigenschaften zu verbessern, wurden die synthetisierten Katalysatoren unter Stickstoffmedien bei 450 °C und fünf Katalysatoren, nämlich Co/NC, CoZn/NC, NiZn/NC, NiCo/NC und NiCoZn, pyrolysiert /NC wurden entwickelt und mit dem teuren kommerziellen Pd/Al2O3-Katalysator bei der Hydrierung von Olefinen verglichen.

Zn (NO3)2⋅6H2O (98 %, Aldrich), Co (NO3)2⋅6H2O (98,0 %, Aldrich) und Ni(NO3)2⋅6H2O (98 %, Aldrich), 2-Methylimidazol (2-MeIm, 98 % (Aldrich) und Triethylamin (TEA, 99,5 %, Aldrich) eingesetzt. Die Entionisierung des Wassers vor Ort erfolgte durch ein hauseigenes System.

Zur Synthese von ZIF-67 wurde ein Molverhältnis Metall:Ligand:TEA von 1:4:4 verwendet. 50 ml entionisiertes Wasser wurden verwendet, um 1,46 g Co (NO3)2⋅6H2O aufzulösen. Für die zweite Lösung verwendeten wir 1,64 g 2-MeIm und 2,02 g Triethylamin in 50 ml entionisiertem Wasser und rührten, bis 2-MeIm und Triethylamin vollständig gelöst waren. Die 2-MeIm/TEA-Lösung wurde während der tropfenweisen Zugabe der Co-Lösung verwirbelt und es ist zu beobachten, dass sich die Mischung schnell undurchsichtig violett verfärbte. Anschließend wurde die Suspension 12 h gemischt. Anschließend wurde die Synthesemischung durch Zentrifugieren abgetrennt und der Feststoff nach Entfernen des Überstands erneut in entionisiertem Wasser aufgelöst. Diese Arbeit wurde dreimal durchgeführt und die Zentrifugationszeit betrug 10 Minuten für jede Stufe. Schließlich wurde der ZIF-Suspensionsfeststoff gewonnen, 12 Stunden lang in einem Ofen bei 100 °C getrocknet und gelagert.

Zur Synthese von ZIF-8 wurden 1,49 g Zn(NO3)2⋅6H2O in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst. TEA und 2-MeIm wurden analog zum ZIF-67-Syntheseverfahren zu 50 ml entionisiertem Wasser gegeben und gerührt, bis die Lösung klar war. Die verwirbelte 2-MeIm/TEA-Lösung mit Zn-Lösung wurde 12 Stunden lang gerührt, nachdem die Zn-Lösung tropfenweise zu 2-MeIm/TEA hinzugefügt wurde. Die Flüssigkeit wird schnell undurchsichtig weiß. Die Zentrifugations- und Trocknungsprozesse wurden wie bei der ZIF-67-Synthese durchgeführt.

1,49 g Zn (NO3)2⋅6H2O und 1,46 g Co (NO3)2⋅6H2O wurden jeweils in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst, bevor mit dem Experiment fortgefahren wurde. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 1,64 g 2-MeIm (20 mmol) und 2,00 g TEA (20 mmol) in 50 ml entionisiertem Wasser gerührt wurden, bis sie aufgelöst waren. Die 2-Me-Im/TEA-Lösung wurde gerührt, während die Co/Zn-Lösung tropfenweise zugegeben wurde. Die Mischung wurde sofort undurchsichtig violett und rührte 12 Stunden lang weiter. Zur Trennung des Synthesegemisches wurde eine Zentrifugation eingesetzt und der Feststoff nach Entfernung des Überstands erneut in entionisiertem Wasser aufgelöst. Die Zentrifugations- und Trocknungsprozesse wurden wie bei der ZIF-67-Synthese durchgeführt.

In 50 ml entionisiertem Wasser wurden 1,49 g Zn (NO3)2⋅6H2O und 1,45 g Ni (NO3)2⋅6H2O gelöst. Es war notwendig, eine Ni/Zn-Lösung durch Mischen von Zn- und Ni-Lösungen herzustellen. Für die zweite Lösung verwendeten wir 1,64 g 2-MeIm und 2 g TEA in 50 ml entionisiertem Wasser und rührten, bis 2-MeIm und TEA vollständig gelöst waren. Nach tropfenweiser Zugabe der Zn/Ni-Lösung zur 2-MeIm/TEA-Lösung und 12-stündigem Rühren wurde die Flüssigkeit undurchsichtig grün. Die Zentrifugations- und Trocknungsprozesse wurden wie bei der ZIF-67-Synthese durchgeführt.

Destilliertes Wasser wurde verwendet, um sowohl 1,46 g Co (NO3)2⋅6H2O als auch 1,45 g Ni (NO3)2⋅6H2O aufzulösen. Zur Herstellung einer Ni/Zn-Lösung wurde der Co-Lösung eine Ni-Lösung zugesetzt. Für die zweite Lösung verwendeten wir 1,64 g 2-MeIm und 2 g TEA in 50 ml entionisiertem Wasser und rührten, bis 2-MeIm und TEA vollständig gelöst waren. Die 2-MeIm/TEA-Lösung wurde verwirbelt, als die Co/Ni-Lösung tropfenweise hinzugefügt wurde, und die Mischung verfärbte sich schnell undurchsichtig violett. Die vorbereitete Lösung wurde bis 12 Stunden gerührt und dann wurden die Zentrifugations- und Trocknungsprozesse wie bei der ZIF-67-Synthese durchgeführt.

Separat wurden 50 ml entionisiertes Wasser verwendet, um 1,49 g Zn (NO3)2⋅6H2O, 1,46 g Co(NO3)2⋅6H2O und 1,45 g Ni(NO3)2⋅6H2O aufzulösen. Anschließend verwendeten wir 1,64 g 2-MeIm und 2 g TEA in 50 ml entionisiertem Wasser und rührten, bis 2-MeIm und TEA vollständig gelöst waren. Die 2-MeIm/TEA-Lösung wurde verwirbelt, als die Zn/Co/Ni-Lösung tropfenweise hinzugefügt wurde, und die Mischung verfärbte sich schnell undurchsichtig violett. Die vorbereitete Lösung wurde bis 12 Stunden gerührt und dann wurden die Zentrifugations- und Trocknungsprozesse wie bei der ZIF-67-Synthese durchgeführt.

Zur Erhöhung ihrer chemischen Stabilität wurde eine Karbonisierung der oben genannten ZIF-Katalysatoren durchgeführt. ZIF-basierte Katalysatoren wurden typischerweise karbonisiert, indem sie zunächst in ein Porzellan-Verbrennungsschiffchen gegeben und dann zu einem Röhrenofen transportiert wurden. Wir erhitzten die Proben mit Stickstoff bei einer Durchflussrate von 5 °C/min und karbonisierten sie 3 Stunden lang bei 450 °C. Abbildung 1 zeigt den Syntheseprozess von NiCo/NC.

Schematische Darstellung der NiCo/NC-Katalysatorsynthese.

Unter Betriebsbedingungen, die dem industriellen Hydrotreating der PyGas-Anlage ähneln, wurde der katalytische Aktivitätstest in einem Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 900 mm durchgeführt (siehe Abb. 2). Steinwolle trug ein Bett, das 3 g des Katalysators enthielt, in der Zone mit konstanter Temperatur des Reaktors. Die restlichen Bereiche des Reaktors wurden mit Keramikkugeln gefüllt, um eine ungünstige Temperaturverteilung und Stoffübertragung zu vermeiden. Ein elektrischer Ofen mit zylindrischer Form enthielt den Reaktor. Die Temperatur und der Druck des Bettes wurden mit einem Thermoelement und einem Drucktransmitter gemessen. Zusätzlich wurden die Flüssigkeits- und Gaseinlassströme des Reaktors mithilfe einer Hochdruckpumpe und eines Massendurchflussreglers (MFC) reguliert bzw. gesteuert. Proben des Produkts wurden aus dem Kondensator entnommen, nachdem der Reaktorausfluss den Stripper passiert hatte. Die Hydrierungsreaktion wurde unter einem H2-Druck von 8 bar bei 220 °C durchgeführt, das H2/HC-Verhältnis wurde mit 2,51 angenommen und die WHSV betrug 4 für 3 g Katalysator. Die Zusammensetzung des Reaktorrohstoffs (PyGas) ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus zur Hydrierung von PyGas.

Zur Untersuchung der Morphologie der Materialien wurde ein mit FESEM ausgestattetes S-4700-Mikroskop von Hitachi, Krefeld, Deutschland, verwendet. Für die XRD wurde Cu-K-Strahlung (λ = 0,15418 nm) in einem Pulverdiffraktometer (Rigaku TTRAX III, Tokio, Japan) verwendet, das bei 30 kV und 20 mA betrieben wurde. Eine Geschwindigkeit von 4/min wurde verwendet, um Daten zu den XRD-Mustern zu sammeln, die in einem Bereich von 5–90 in 2 Modi erfasst wurden. Fließender Stickstoff (60 cm3/min) wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min unter Verwendung der thermischen Stabilitätstestmethode, bekannt als thermogravimetrische Analyse (TGA), erhitzt. Es wurde beschlossen, ein thermogravimetrisches Analysegerät (TA Instrument 5100, Dynamic TGA Q500, zur Quantifizierung etwaiger temperaturabhängiger Gewichtsänderungen in der Probe) zu verwenden. Die beschleunigte Oberflächen- und Porositätstechnologie ASAP 2020 wurde verwendet, um N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen bei –196 °C auszuwerten und die Oberflächeneigenschaften der Proben abzuschätzen (Micro metrics, Norcross, GA, USA). Für P/Po = 0,05–0,3 wurde die Brunauer-Emmett-Teller-Technik (BET) verwendet, um die spezifischen Oberflächen (SSAs) der Proben zu berechnen. Darüber hinaus wird die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) oder ICP-Massenspektrometrie verwendet, um den Gewichtsanteil von Metall und Kohlenwasserstoff in synthetisierten Proben zu bestimmen.

Alle Proben zeigten ein ähnliches Muster wie ihre monometallischen ZIFs (ZIF-8 und ZIF-67) in Abb. 3. Die polymetallischen Proben, einschließlich ZnCo-ZIF, ZnNi-ZIF und ZnCoNi-ZIF, zeigten einen leichten Rückgang ihrer Peakintensität zum geringeren Kristallwachstum von ZIF. Die Pulver-XRD-Muster des so hergestellten NiCo-ZIF und NiZn-ZIF stimmen mit dem ZIF-67 und ZIF-8 überein, wobei die Peakintensitäten abnehmen. Es gibt keine Anzeichen von Ni, NiO oder anderen amorphen Peaks, was darauf hindeutet, dass Nickel in die ZIF-Struktur eingebettet ist.

Pulver-XRD-Muster von ZIF-67, ZIF-8, CoZn-ZIF, NiCo-ZIF, NiZn-ZIF und NiCoZn-ZIF.

Nach dem Karbonisierungsprozess veränderten sich diese XRD-Muster vollständig, wie in Abb. 4 dargestellt. Darüber hinaus verringerten sich die XRD-Peaks im Vergleich zu den ursprünglichen ZIF-Strukturen vor der Karbonisierung drastisch.

Pulver-XRD-Muster von Proben nach dem Karbonisierungsprozess.

Wie in Abb. 5 zu sehen ist, liegen die N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen aller Proben zwischen Typ I und Typ IV und zeigen die mikro- und mesoporösen Strukturen. Die gebildeten Hystereseschleifen sind vom H4-Typ, was auf das Vorhandensein schmaler schlitzartiger Mikroporen im Material hinweisen kann.

N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen von ZIF-67, ZIF-8, CoZn-ZIF, NiCo-ZIF, NiZn-ZIF und NiCoZn-ZIF.

Darüber hinaus sind in Abb. 6 die N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen der Proben nach dem Karbonisierungsprozess dargestellt. Wie zu sehen ist, wurden die mesoporösen Bereiche, die auf die Hysterese hinweisen, erweitert.

N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen von Proben nach dem Karbonisierungsprozess.

Die BET-Oberfläche, der durchschnittliche Porendurchmesser und das Gesamtporenvolumen der synthetisierten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Wie zu sehen ist, weist ZIF-67 die größte Oberfläche mit dem niedrigsten Porendurchmesser auf. Durch die Zugabe von Sekundär- oder Drittmetallen zu den ZIF-Strukturen verringern sich die Oberflächen und die Porendurchmesser nehmen aufgrund der Porenblockierung zu.

Nach einem Karbonisierungsschritt änderten sich die N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen aller Proben in Typ-IV-Isothermen, was zeigt, dass alle Proben aufgrund der Zerstörung der ZIF-Struktur und der Bildung von N-dotiertem Kohlenstoff mesoporös geworden sind. Die gebildeten Hystereseschleifen sind vom H3-Typ, was darauf hinweist, dass die Mesoporen hauptsächlich interpartikuläre Poren umfassen. Darüber hinaus ist, wie Sie in Tabelle 3 sehen können, der durchschnittliche Porendurchmesser aller Proben gestiegen. Dennoch ist die BET-Oberfläche aller Proben immer noch höher als bei herkömmlichen Katalysatorträgern wie Ɣ-Al2O3 (~ 100 m2/g).

Der thermische Zersetzungspunkt der so hergestellten ZIFs wurde mithilfe von TGA ermittelt (Abb. 7), wobei die Lösungsmittelverdunstung aus der Struktur (20 Gew.-%) im anfänglichen Bereich von etwa 250 °C beobachtet wurde. Die thermische Zersetzung wurde bei allen Proben bei etwa 450 °C eingeleitet.

TGA-Analyse von so hergestelltem NiZn-ZIF, CoZn-ZIF, NiCo-ZIF und NiCoZn-ZIF.

Um die Morphologien der Verbundwerkstoffe im großen Maßstab zu untersuchen, haben wir eine FE-SEM-Analyse durchgeführt. Die SEM-Bilder des anfänglichen NiCoZn-ZIF ohne Karbonisierungsverfahren sind in Abb. 8 dargestellt. Diese Bilder zeigen, dass alle Proben aus Kristallen in Nanogröße bestehen, die nahezu eine rhombische Dodekaederform haben. Darüber hinaus lässt sich aus diesen REM-Bildern ableiten, dass die durchschnittliche Partikelgröße 100 nm beträgt. Darüber hinaus wurden die REM-Bilder von NiCoZn/NC nach dem Karbonisierungsverfahren gezeigt, da aus diesen REM-Bildern abgeleitet werden kann, dass die durchschnittliche Partikelgröße 400 nm beträgt.

FESEM-Bilder von (a) NiCoZn-ZIF und (b) NiCoZn/NC.

Gemäß den in Tabelle 4 dargestellten ICP-OES-Ergebnissen betragen die Gesamtmetallgehalte in Einzelmetall-ZIFs, einschließlich ZIF-8 und ZIF-67, 33 % bzw. 34 %. In polymetallischen Proben mit Nickel war der Ni-Gehalt geringer als der Co- und Zn-Gehalt, sie wurden jedoch in gleichen Mengen in der Synthese verwendet. Dies könnte auf die schwächere Bindung zwischen Ni2+ und 2-MeIM im Vergleich zu Co2+ und Zn2+ zurückzuführen sein, basierend auf der Theorie von Hart und Weich, Säuren und Basen (HSAB)31. Nach dem Pyrolyseschritt nahm der Metallgehalt aller Proben dramatisch ab.

Bevor der Beschickungsprozess mit PyGas beginnt, sollten die Katalysatoren Wasserstoffmedien ausgesetzt werden, um ihre metallischen Zentren durch den Reduktionsprozess zu aktivieren. Dieser Vorgang wurde 2 Stunden lang bei 400 °C und 5 bar durchgeführt.

Abbildung 9 zeigt die Umwandlung jedes Katalysators bei der Hydrierung von PyGas. Der kommerzielle Pd/Al2O3-Katalysator zeigte eine Umwandlung der gesamten Olefine von 70,9 % und NiCo/NC zeigte eine Umwandlung der gesamten Olefine von 69,5 %, was wirklich mit dem kommerziellen Edelmetall-Pd/Al2O3-Katalysator konkurrieren kann. Wie Sie sehen können, hat die Dotierung mit Nickel die Hydrierungseigenschaften von Co/NC erfolgreich von 66,1 auf 69,5 % (NiCo/NC) verbessert, das Gleiche gilt auch für CoZn/NC von 56,72 auf 58,46 % (NiCoZn/NC).

Umwandlung der gesamten Olefine in der Hydrierungsreaktion.

Darüber hinaus sind in Abb. 10 auch Einzelheiten zu den Olefinumwandlungen für C6, C7 und C8 für jeden Katalysator dargestellt. Die Umwandlung von Pd/Al2O3 bei der Hydrierung verschiedener Olefine für C6, C7 und C8 beträgt getrennt 85 %, 60 % bzw. 39 %.

Umwandlung von C6, C7 und C8 in der Hydrierungsreaktion.

Der Rückgang der Umwandlung bei Olefinen mit einer längeren Kohlenstoffkette ist auf deren schwierigere Diffusion in den Träger zurückzuführen. Der synthetisierte NiCo/NC-Katalysator zeigte eine vergleichbare Umwandlung mit dem kommerziellen Katalysator, der aus Edelmetallen wie Palladium besteht. Darüber hinaus nahm die Umwandlung der gesamten Olefine für Co/NC, NiCoZn/NC, CoZn/NC bzw. NiZn/NC ab, da die aktiven Zentren abnahmen. Der NiCo/NC zeigte eine geringere Umwandlung für C6-Olefine (81 %) als der kommerzielle Katalysator. Dennoch war die Leistung für C7 (70 %) und C8 (48 %) aufgrund der größeren BET-Oberfläche und besser zugänglichen aktiven Zentren besser. Co/NC hydrierte C6-Olefine wie der kommerzielle Katalysator (76 %), zeigte jedoch einen Rückschlag bei der C7- und C8-Hydrierung, völlig ähnlich wie CoZn/NC. Aber NiZn/NC bewirkte genau das Gegenteil: Es konnte im Vergleich zum kommerziellen Katalysator keine ordnungsgemäße Umwandlung bei der Hydrierung von C6 (61 %) erzielen, schnitt jedoch bei der Hydrierung von C7 (55 %) und C8 (35 %) gut ab. ). NiCoZn/NC zeigte bei allen drei Arten von Olefinen eine durchschnittliche Leistung. Bei verschiedenen Arten von reinen ZIFs kam es zu keiner Umwandlung, da sich der Metallgehalt in den reinen ZIFs in der Ionenphase in einer koordinativen Bindung mit dem 2-MIM befindet und nicht als metallisches aktives Zentrum fungieren kann.

In dieser Studie wurden neue Nanostrukturkatalysatoren, die aus zeolithischen metallorganischen Gerüsten abgeleitet sind, nämlich ZIF-8 und ZIF-67, verwendet, um ihre Hydrierfähigkeit zu untersuchen. Dank der großen Hydrierfähigkeit von Nickel wurden die Strukturen von ZIF-8 und ZIF-67 von Nickel durch In-situ-Synthese verbessert. Anschließend soll ein Pyrolyseschritt die intrinsischen Metallionen von ZIF-8 und ZIF-67 in metallische Nanopartikel umwandeln und außerdem den 2-MIM-Liganden in das elektrisch leitende N-dotierte Kohlenstoffmaterial als Träger umwandeln. Die PyGas-Hydrierungsreaktion wurde als wichtiger industrieller Prozess in Olefinanlagen ausgewählt, um die Leistung vorbereiteter Katalysatoren zu bewerten. Charakterisierungstests bestätigten die Glaubwürdigkeit unseres Syntheseprozesses. Es zeigte sich, dass durch die Zugabe von Sekundär- oder Drittmetallen zu den ZIF-Strukturen die Oberflächen abnehmen und die Porendurchmesser auf bis zu 6,5 nm ansteigen. Auch der Pyrolyseschritt hatte den gleichen Effekt und vergrößerte die Porendurchmesser auf bis zu 11,42 nm aufgrund der Zerstörung der ZIF-Struktur und der Bildung von N-dotierten Kohlenstoffmaterialien.

Darüber hinaus lässt sich aus den Hydrierungsergebnissen ableiten, dass Zink keinen wesentlichen Einfluss auf die Hydrierungsreaktion hat. Die Katalysatoren mit Kobaltspezies hatten eine bessere Umwandlung für C6-Olefine und die Katalysatoren mit Nickelspezies waren für C7- und C8-Olefine besser geeignet. Folglich könnten polymetallische ZIFs, insbesondere NiCo/NC, ein konkurrenzfähiger Katalysator für die Hydrierung von PyGas mit einer Olefinumwandlung von 69,5 % im Vergleich zu kommerziellen Edelmetallkatalysatoren wie Pd/Al2O3 mit einer Olefinumwandlung von 70,9 % sein.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Abteilung für Chemieingenieurwesen, Amirkabir University of Technology (Teheran Polytechnic), Mahshahr Campus, Mahshahr, Iran

Alireza Baghban, Hossein Ezedin Nejadian und Sajjad Habibzadeh

Labor für Oberflächenreaktion und fortgeschrittene Energiematerialien, Abteilung für Chemieingenieurwesen, Technische Universität Amirkabir (Polytechnikum Teheran), Teheran, Iran

Sajjad Habibzadeh

Abteilung für Chemieingenieurwesen, Technische Universität Amirkabir, Teheran, Iran

Farzin Zokaee Ashtiani

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Alle Autoren trugen zum Schreiben, zur Konzeption, zur experimentellen Messung und zur Bereitstellung von Ressourcen bei.

Korrespondenz mit Alireza Baghban oder Sajjad Habibzadeh.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Baghban, A., Ezedin Nejadian, H., Habibzadeh, S. et al. Hydrierung von Pyrolysebenzin durch neuartige Ni-dotierte MOF-Katalysatoren aus ZIF-8 und ZIF-67. Sci Rep 12, 19428 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24071-2

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Eingegangen: 14. August 2022

Angenommen: 09. November 2022

Veröffentlicht: 12. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24071-2

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