Präzise Kolloide mit einstellbaren Wechselwirkungen für die konfokale Mikroskopie

May 01, 2023

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 14635 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Mit konfokaler Mikroskopie untersuchte kolloidale Modellsysteme haben zu zahlreichen Einblicken in die Physik kondensierter Materie geführt. Obwohl die konfokale Mikroskopie ein äußerst leistungsfähiges Werkzeug ist, erfordert sie eine sorgfältige Auswahl und Vorbereitung des Kolloids. Unkontrollierte oder unbekannte Schwankungen in der Größe, Dichte und Zusammensetzung der einzelnen Partikel sowie Wechselwirkungen zwischen Partikeln, die häufig durch den Syntheseweg zu ihrer Bildung beeinflusst werden, führen zu Schwierigkeiten bei der Interpretation des Dispersionsverhaltens. Hier beschreiben wir die unkomplizierte Synthese von Copolymerpartikeln, deren Brechungsindex und Dichte gleichzeitig an eine nicht plastifizierende Mischung hochdielektrischer Lösungsmittel angepasst werden können. Die Wechselwirkungen zwischen Partikeln werden durch Oberflächenpfropfen von Polymerbürsten mittels Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) genau abgestimmt, von hartkugelartig bis hin zu elektrostatischer Abstoßung mit großer Reichweite oder Anziehung gemischter Ladungen. Wir modifizieren auch die Auftriebsdichte der Partikel, indem wir das Copolymerverhältnis ändern und gleichzeitig die Anpassung ihres Brechungsindex an die Suspensionslösung beibehalten, was zu einer gut kontrollierten Sedimentation führt. Die Einstellbarkeit der Wechselwirkungen zwischen den Partikeln, die geringe Flüchtigkeit der Lösungsmittel und die Fähigkeit, gleichzeitig sowohl den Brechungsindex als auch die Dichte der Partikel an die Flüssigkeit anzupassen, eröffnen neue Möglichkeiten für die Erforschung der Physik kolloidaler Systeme.

Kolloidale Systeme werden verwendet, um die Physik kondensierter Materie in Echtzeit und im Raum zu erforschen; Beobachtungen des Verhaltens kolloidaler Partikel haben zu beispiellosen Einblicken in so unterschiedliche Phänomene wie Kristallkeimbildung1 und -schmelzen2, Defekttransport3, Glasbildung4,5, Benetzungs- und Kapillarphänomene6 sowie Selbstorganisation und spezifische Bindung7 geführt. Im Gegensatz zu ihren atomaren Gegenstücken sind Struktur, Dynamik und mechanische Eigenschaften dieser Dispersionen durch optische Mikroskopie und Lichtstreuung zugänglich. Allerdings machen die praktischen Einschränkungen jeder dieser Techniken und die Gestaltung einzelner Experimente eine Kontrolle über die physikalischen Eigenschaften der konstituierenden Partikel unerlässlich. Die optische Mikroskopie, die die Struktur von Kolloiden im realen Raum aufdeckt, und die Lichtstreuung, die die Struktur und Dynamik im reziproken Raum aufklärt, beruhen auf der präzisen Kontrolle der Größe und des Brechungsindex der beobachteten Partikel: Da die Wahl der Partikelgröße die beeinflusst Die für das Experiment verfügbaren relativen Zeit- und Längenskalen und die sorgfältige Abstimmung der Brechungsindizes der Partikel und der Suspensionsflüssigkeit minimieren die Auswirkungen optischer Aberrationen und Mehrfachstreuung. Um die Entwicklung von Proben über lange Zeiträume zu untersuchen, ist es wichtig, dass die Verdunstung des Lösungsmittels minimal ist; Dies ist insbesondere bei rheologischen Messungen wichtig, bei denen die Suspensionen der Umgebung ausgesetzt werden. Gravitationsspannungen, die bei Partikeln im Mikrometerbereich nicht vernachlässigt werden können, führen zu Dichtegradienten und Sedimentation, die sich stark auf Materialeigenschaften wie die Kristallkeimbildungsraten8 auswirken. Diese schädlichen Auswirkungen der Schwerkraft können minimiert werden, indem die Dichte der Partikel an die der Suspensionsflüssigkeit angepasst wird: Dies ermöglicht die Untersuchung des Gleichgewichts- und Massenverhaltens. Dennoch kann eine gut kontrollierte Dichtefehlanpassung wünschenswert sein6,9,10, beispielsweise beim Templatieren spezifischer kristalliner Strukturen auf einer strukturierten Oberfläche11,12,13.

Neben den physikalischen Eigenschaften einzelner Partikel und der umgebenden Flüssigkeit werden Struktur und Dynamik kolloidaler Suspensionen auch durch die Kräfte bestimmt, die Partikel aufeinander ausüben14,15,16. Die einfachste Wechselwirkung zwischen Feststoffpartikeln ist die des Volumenausschlusses; In dieser sogenannten Hartkugelgrenze wird davon ausgegangen, dass Partikel undurchdringlich sind und das Phasenverhalten allein durch den Partikelvolumenanteil bestimmt wird. Zwei häufig verwendete experimentelle Systeme, die ein solches Wechselwirkungspotential zwischen harten Kugeln aufweisen und hinsichtlich Brechungsindex und Dichte angepasst werden können, sind Poly(methylmethacrylat) (PMMA)-Mikrokügelchen, die durch eine Bürste aus dispergierter Poly(hydroxystearinsäure) (PHSA-PMMA) stabilisiert werden in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln mit geringer Dielektrizitätskonstante15,16 und stearyliertem Siliciumdioxid, dispergiert in halogenierten Flüssigkeiten17. Doch trotz der geringen Polarität dieser Lösungsmittel können Spurenmengen ionisierbarer Verunreinigungen, die in diesen Ölen gelöst sind, Partikeloberflächen auf eine Weise aufladen, die schwer vorherzusagen und zu kontrollieren ist16,18: Sie verwirren ansonsten reine Hartkugel-Wechselwirkungen. Darüber hinaus wird das am häufigsten verwendete Hartkugelsystem, PHSA-PMMA, häufig in Flüssigkeitsmischungen dispergiert, in denen eine oder mehrere seiner Komponenten das Polymer, aus dem die Partikel bestehen, aufquellen lassen, manchmal um mehrere zehn Prozent. Es ist zu erwarten, dass dadurch die Glasübergangstemperatur deutlich gesenkt wird, die Partikel weicher werden und sich ihre Eigenschaften im Laufe der Zeit ändern16. Obwohl sich dieses spezielle System als kolloidales Modellsystem als unschätzbar wertvoll erwiesen hat, ist seine Synthese bekanntermaßen schwierig zu reproduzieren. Ausgefeiltere Wechselwirkungen zwischen den Partikeln können durch Zugabe von Polymeren oder Tensiden zur Flüssigkeit und durch Modifizierung der Oberflächen der Partikel selbst erzeugt werden. Auf die Oberfläche kolloidaler Partikel aufgepfropfte ionisierbare Einheiten oder Polymerbürsten führen zu zusätzlichen Parametern zur Steuerung des Phasenverhaltens der Suspension19,20,21,22. Beispielsweise können sich Suspensionen gleich geladener Kolloide zu kristallinen Phasen geringer Dichte mit Symmetrien organisieren, die für harte Kugeln nicht zugänglich sind19. Im Gegensatz dazu können Mischungen kolloidaler Partikel mit entgegengesetzten Ladungen strukturierte kolloidale Gele21,23 und binäre kristalline Übergitter24,25 bilden. Es bleibt eine Herausforderung, kolloidale Partikel mit kontrollierbaren Wechselwirkungspotentialen und vorhersehbaren, aber dennoch flexiblen physikalischen Eigenschaften wie Oberflächenladung, Brechungsindex und Dichte zu synthetisieren.

In diesem Artikel beschreiben wir die Synthese eines kolloidalen Modellsystems, das aus monodispersen Partikeln besteht, deren Brechungsindex und Dichte gleichzeitig an Mischungen ungefährlicher, polarer Lösungsmittel angepasst werden können, die die Partikel, deren Oberflächen mit Polymer modifiziert werden können, nicht plastifizieren Pinsel, die mittels Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) gepfropft wurden. Wir stellen monodisperse Partikel aus Poly(trifluorethylmethacrylat-co-t-butylmethacrylat) mittels Dispersionspolymerisation unter Verwendung handelsüblicher Inhaltsstoffe her. Polymerbürsten, die mithilfe von oberflächeninitiiertem ATRP26 von der Partikeloberfläche gepfropft werden, vermitteln Kräfte zwischen Partikeln und können empfindlich von hart-kugelartig bis weich und weitreichend abstoßend abgestimmt werden. Mischungen dieser Partikel, funktionalisiert mit entgegengesetzt geladenen Bürsten, zeigen eine reversible ladungsgetriebene Aggregation21,22. Der Brechungsindex und die Dichte dieser Partikel können durch Veränderung des Copolymerverhältnisses eingestellt werden. Schließlich bereiten wir diese Copolymerpartikel vor, die einen fluoreszierenden Kern und eine nicht fluoreszierende Hülle enthalten, was die Genauigkeit der Partikellokalisierung in dicht gepackten konfokalen 3D-Experimenten erhöht27,28.

Die experimentellen Einschränkungen vieler kolloidaler Systeme sind oft eine direkte Folge des Materials, aus dem die dispergierten Partikel bestehen. Der relativ niedrige Brechungsindex n von Siliciumdioxidpartikeln kann an eine Vielzahl von Lösungsmittelmischungen angepasst werden, die Anpassung an ihre relativ hohe Dichte ρ ist jedoch eine Herausforderung. Umgekehrt kann die geringe Dichte von Polystyrolpartikeln beispielsweise durch H2O/D2O-Mischungen erreicht werden, ihr n ist jedoch zu hoch, um angepasst zu werden, was die Untersuchung konzentrierter Systeme mit optischen Methoden erschwert. Im Gegensatz dazu weisen Methacrylatpolymere Brechungsindizes und Dichten auf, die gleichzeitig angepasst werden können. Dies erfolgt traditionell in apolaren, halogenierten Lösungsmitteln, die die Partikel aufquellen und plastifizieren und in denen Ladungswechselwirkungen schwer zu kontrollieren sind16.

Hier entwickeln wir ein kolloidales System, das in polaren Lösungsmitteln suspendiert werden kann, in dem Brechungsindex und Dichte präzise gesteuert werden können und dessen Wechselwirkungen mithilfe kontrollierter lebender radikalischer Polymerisationsmethoden einstellbar sind, dargestellt in Abb. 1. Fluorierte Methacrylatpolymere wie Poly (Trifluorethylmethacrylat) haben relativ niedrige Brechungsindizes, n ≤ 1,415, aber eine sehr große Dichte, ρ ∼ 1,538 g/ml. Umgekehrt haben aliphatische Methacrylatpolymere eine Dichte, die mit der Länge der Alkylgruppe abnimmt: ρ∼ Methylmethacrylat > Ethylmethacrylat > t-Butylmethacrylat, weisen aber relativ hohe Brechungsindizes auf, nPMMA ≈ 1,495. Die Kombination dieser beiden Arten von Monomeren in unterschiedlichen Molverhältnissen ergibt ein Copolymer, dessen Dichte und Brechungsindex eingestellt werden können; Über eine ähnliche Strategie zur Abstimmung des Brechungsindex des PMMA-Systems wurde bereits berichtet29. Hier wählen wir eine Kombination aus Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) und tert-Butylmethacrylat (tBMA). Homopolymere von jedem weisen die folgenden Eigenschaften auf: PTFEMA [ρ = 1,53 g/ml, n = 1,4185] und PtBMA [ρ = 1,022 g/ml, n = 1,4630]. Die Dispersionscopolymerisation von TFEMA und tBMA ergibt Partikel mit einer sehr geringen Größenpolydispersität, typischerweise CV ≤ 5 % (Abb. 2, siehe SI). Die Partikelgröße kann im Bereich von ∼ 0,55 μm–8 μm präzise eingestellt werden, indem die Art und Menge des Colösungsmittels sowie der während der Dispersionspolymerisation zugeführte Monomervolumenanteil geändert werden, siehe Abb. 3. Bei einem Verhältnis von TFEMA:tBMA von 28:72 Bezogen auf das Volumen haben die Partikel eine relativ niedrige Dichte (ρ = 1,16 g/ml), einen Brechungsindex (n) = 1,452 und eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg ∼ 86 °C), gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie in der Suspensionslösung. Dieses Comonomerverhältnis wird speziell gewählt, um Brechungsindex und Dichte der Kolloide an eine Mischung aus polaren Lösungsmitteln, Formamid und Sulfolan anzupassen.

Schematische Darstellung der Synthese und Oberflächenmodifikation von Copolymerkolloiden durch Dispersionspolymerisation und ATRP.

Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahme eines Partikels mit einem (A) durchschnittlichen Durchmesser von 1,4 μm (B) und einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,8 μm. Der Maßstabsbalken in beiden Bildern beträgt 20 μm.

(A) PVP-stabilisierte Partikeldurchmesser mit Änderungen im Co-Lösungsmittel und Inimer-Typ, siehe Tabelle in SI. H2O, kein Inimer; H2O, Acrylat-Inimer; H2O, Methacrylat-Inimer; Formamid, Acrylat-Inimer; Formamid, Methacrylat-Inimer. (B) SPMA-stabilisierte Partikeldurchmesser mit Cosolvent, H2O, Volumen variiert zusammen mit dem Gesamtmonomervolumenanteil, siehe Tabelle in SI. 15 Vol.-% Monomer; 12,5 Vol.-% Monomer; 10 Vol.-% Monomer; 5 Vol.-% Monomer. Reaktionszusammensetzungen innerhalb der schattierten Bereiche ergeben nur polymerisiertes Koagulat.

Das Phasenverhalten und die Dynamik kolloidaler Systeme hängen empfindlich von den Paarwechselwirkungen zwischen den Partikeln ab. Die Abstimmung dieser Wechselwirkungen ermöglicht somit die Erzeugung einer großen Vielfalt an flüssigen und festen Zuständen. Typischerweise resultieren die Wechselwirkungen zwischen Partikeln aus Einheiten an der Partikeloberfläche, die aus der Synthese stammen, wie etwa Restladungen von Initiatoren oder Stabilisatoren. Hier stellen wir eine Methode vor, die eine präzise Kontrolle der Oberflächenfunktionalität in einem separaten Postsynthese-Modifikationsschritt mithilfe der oberflächeninitiierten Atomtransfer-Radikalpolymerisation26 ermöglicht. Während der Dispersionspolymerisation der Partikel bauen wir kovalent einen ATRP-Initiator ein30. Während die Copolymerisation des Initiators mit der Masse des Partikelpolymers zufällig erfolgt, bleibt das Inimer selbst löslich und reichert sich somit an der Partikeloberfläche an, wo es für den nachfolgenden Modifizierungsschritt zugänglich bleibt. Die Einbeziehung dieses funktionellen Monomers hat keinen Einfluss auf die Partikelgröße oder Polydispersität, wie in Abb. 3 dargestellt. Um zu bestätigen, dass der ATRP-Initiator nach der Dispersionspolymerisation aktiv bleibt, lassen wir einen Pinsel aus einem fluoreszierenden Monomer von der Oberfläche der Partikel wachsen. Während diese Bürstendicke deutlich unter der Beugungsgrenze liegt, ist bei der Abbildung mit konfokaler Mikroskopie ein fluoreszierender Lichthof um jedes Partikel deutlich erkennbar, was auf eine gleichmäßige Oberflächenmodifikation trotz des Vorhandenseins einer sterischen Polymerschicht hinweist, wie in Abb. 4A dargestellt.

(A) 2D-Konfokalmikroskopiebild von nicht fluoreszierend markierten Partikeln mit einem fluoreszierenden „Halo“, der auf einen Pinsel hinweist, der durch ATRP aus der kolloidalen Oberfläche gewachsen ist. Der Maßstabsbalken beträgt 10 μm. (B) Berechnete Oberflächenladungsdichte unter Verwendung von Gl. (1), nach ATRP mit unterschiedlichen Molverhältnissen von anionischem zu neutralem Monomer. Einschub: ζ-Potentialwerte gemessen in 10 mM TRIS, pH 7,5.

Typischerweise wird der Polymerisationsgrad dieser Bürsten durch das Molverhältnis von Monomer zu Oberflächeninitiatormolekülen bestimmt. Die genaue Anzahl der ATRP-Initiatoren an der Partikeloberfläche und damit die Anzahl der wachsenden Polymerketten ist jedoch unbekannt. Stattdessen kontrollieren wir das Molekulargewicht der wachsenden Ketten, indem wir der Massenreaktion einen Opferinitiator in einer Konzentration hinzufügen, die deutlich höher ist als die maximale Anzahl möglicher reaktiver Gruppen, die auf der Partikeloberfläche vorhanden sind. Unser Ansatz hat den zusätzlichen Vorteil, dass Polymerisationen, die mit einem großen Überschuss an Opferinitiator durchgeführt werden, weniger empfindlich gegenüber Inhibitoren, Verunreinigungen und kleinen Verfahrensabweichungen sind. Wir verwenden diesen Ansatz, um Copolymerbürsten aus neutralem Dimethylacrylamid (DMA) und anionischem Sulfopropylacrylamid (SPAm) in unterschiedlichen Molverhältnissen der beiden Monomere herzustellen. Auf diese Weise können die Oberflächenladungsdichte und damit die kolloidalen Wechselwirkungen sorgfältig und reproduzierbar eingestellt werden. Die Oberflächenladungsdichte dieser Partikel wird anhand gemessener ζ-Potentiale und unter Verwendung der folgenden empirischen Beziehung31 berechnet:

Dabei ist die Oberflächenladungsdichte, ε die Dielektrizitätskonstante der Suspensionsflüssigkeit (∼82), ε0 die Vakuumpermittivität, k die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur, e die Elementarladung, κ das inverse Debye-Screening Länge und . Durch Anpassen des Verhältnisses von neutralem zu geladenem Monomer steuern wir die endgültige Ladungsdichte auf den Partikeln, von neutral bis hoch geladen, was mit anderen kolloidalen Systemen nicht möglich ist und gleichzeitig eine Anpassung von Brechungsindex und Dichte ermöglicht (Abb. 4B).

Sobald die Partikel gebildet, ihre Oberflächen modifiziert und eine fluoreszierende Markierung eingearbeitet sind, können diese Kolloide nur dann für konfokale Mikroskopie-Experimente verwendet werden, wenn die Suspensionsflüssigkeit bestimmte experimentelle Kriterien erfüllt: nichtflüchtig, hohe Dielektrizitätskonstante und sowohl der Brechungsindex als auch die Dichte von übereinstimmen die Kolloide. Darüber hinaus darf die Flüssigkeit die Partikel nicht anschwellen oder erweichen, was zu einer allmählichen Zersetzung der Partikel, Änderungen im Volumenanteil und dem Austreten von nicht kovalent gebundenem Fluorophor aus den Partikeln führt. Alle diese Anforderungen werden durch die Wahl eines spezifischen Comonomerverhältnisses des Polymers, aus dem die Partikel bestehen, erfüllt, so dass eine 72:28-Volumenmischung aus Formamid und Sulfolanlösung sowohl dem Brechungsindex als auch der Dichte der Partikel entspricht. Der Dichteunterschied zwischen Flüssigkeit und Copolymerpartikel ist gering, was durch das Fehlen sichtbarer Anzeichen von Sedimentation oder Aufrahmung bestätigt wird, selbst nach 48-stündiger Zentrifugation bei 20.000 g. Darüber hinaus macht diese Mischung die Partikel nicht plastifiziert, was sich daraus schließen lässt, dass selbst nach mehr als zweijähriger Lagerung kein Fluorophor in die Suspensionsflüssigkeit austritt. Interessanterweise hat dieses Lösungsmittelgemisch eine Dielektrizitätskonstante von ε ∼ 82, fast die gleiche wie die von Wasser32.

Dieses hochpolare Lösungsmittelgemisch ermöglicht die Auflösung großer Elektrolytkonzentrationen zur Abschirmung der Ladungsabstoßung, wodurch die Wechselwirkungen zwischen den Kolloiden hartkugelartig werden. Wir nehmen eine Suspension fluoreszenzmarkierter Kolloide, modifiziert mit einer Copolymerbürste aus DMA und SPAm, mit einem Volumenanteil ϕ = 0,42 ± 2 und geben 50 mM Natriumchlorid hinzu, um die Oberflächenladungen abzuschirmen. Aus konfokalen Fluoreszenzmikroskopiebildern extrahieren wir Partikelpositionen in drei Dimensionen, aus denen die radiale Verteilungsfunktion g(r) berechnet wird. Diese Paarkorrelationsfunktion in diesem Flüssigkeitsregime kann durch die Perkus-Yevick-Abschlussnäherung für reine Hartkugeln genau beschrieben werden, siehe Abb. 5, was bestätigt, dass Wechselwirkungen allein durch Volumenausschluss auftreten. Wir stellen fest, dass die Volumenanteile, die durch Partikelzählung in der dreidimensionalen konfokalen Mikroskopie und durch Lösungsmittelverdampfung mit thermogravimetrischer Analyse oder durch Sedimentation bestimmt werden, mit den angegebenen identisch sind, da die Partikel durch keines der beiden hier verwendeten Lösungsmittel gequollen werden experimenteller Fehler16.

3D-Radialverteilungsfunktion, g(r), normalisiert durch Partikelradius, a aus SEM.

(o) nahezu Hartkugel-ähnliches Wechselwirkungspotential (ϕ ∼ 0,40, 50 mM NaCl); (durchgezogene Linie) Hartkugelverhalten, berechnet mit der Percus-Yevick-Näherung. Einschub: () Paarkorrelationsfunktion für den Wigner-Kristall (ϕ ∼ 0,40, ∼0 mM NaCl); gestrichelte Linien sind hexagonal dicht gepackte Positionen. Der Peak des nächsten Nachbarn ist auf r/a ∼ 1,24 verschoben, was auf ein weitreichendes abstoßendes Wechselwirkungspotential hinweist.

Interessanterweise beginnen die Partikel durch weitreichende elektrostatische Abstoßungen zu interagieren, wenn wir dieselben kolloidalen Partikel mit einem identischen Volumenanteil nehmen und die Flüssigkeitsmischung entionisieren, um alle ionischen Spezies und Verunreinigungen zu entfernen. Die Leitfähigkeit von Formamid beträgt im Lieferzustand 68 μS/cm und die von Sulfolan 6,6 μS/cm. Nach der Entionisierung mit einem Mischbett-Ionenaustauscherharz sinkt die Leitfähigkeit auf 1,0 μS/cm bzw. 0,23 μS/cm. Während die gesiebte Probe bei einem Volumenanteil unterhalb der Gefriergrenze für Hartkugeln eine flüssige Struktur aufwies, kristallisieren die Partikel in dieser deionisierten Brechungsindex- und Dichteanpassungsmischung aufgrund der elektrostatischen Abstoßungen und bilden einen sogenannten kolloidalen Wigner-Kristall (Abb . 6A,B), in denen deutliche und scharfe Spitzen in der radialen Verteilungsfunktion beobachtet werden (Einschub Abb. 5).

(A) 2D-x-y-konfokale Mikroskopieschnitte eines Wigner-Kristalls; Partikel bei ϕ ∼ 0,40 in entionisierter Lösung mit angepasstem Brechungsindex und Dichte. Der Maßstabsbalken beträgt 20 μm. Einschub: höhere Vergrößerung, mit einem Maßstabsbalken von 2 μm. (B) 3D-Partikelrekonstruktion aus Partikelstandorten; Abstände in Mikrometern, beginnend bei 15 μm vom Deckglas. (C) 2D-konfokale Mikroskopiebilder von Brechungsindex und Dichte angepassten kolloidalen Gelen, bestehend aus Partikeln mit einem Durchmesser von 1,85 μm und einer anionischen (grün) und kationischen (rot) Oberflächenladung in ∼0 mM NaCl.

Wenn dieselben mit einem gelben Fluoreszenzfarbstoff markierten Partikel mit Partikeln aus derselben Charge gemischt werden, deren Oberfläche stattdessen mit einer kationischen Polymerbürste funktionalisiert wurde und die einen roten Fluoreszenzfarbstoff enthalten, führt die Ladungsanziehung zwischen den entgegengesetzt geladenen Spezies zur Bildung von elektrostatisch zusammengesetzten Gelen (Abb. 6C). Solche Gele zeigen ein deutlich anderes Verhalten als kolloidale Netzwerke, die durch aspezifische Aggregation in einer Einzelkomponentendispersion gebildet werden21,22.

Während dieses Partikelsystem aus zwei Monomeren und einer flüssigen Mischung aus nur zwei Komponenten eine nahezu perfekte Anpassung der Dichten ermöglicht, können bestimmte Experimente eine kontrollierte Nichtanpassung der Dichte erfordern, beispielsweise bei der Templatierung von Kristallen auf strukturierten Substraten11,12,13 oder um die Zustandsgleichung zu ermitteln.33 In dem hier vorgestellten System ermöglichen winzige Änderungen des Copolymerverhältnisses genau dies. Diese Änderungen haben keinen Einfluss auf die in Abb. 3 dargestellte Partikelgröße oder Polydispersität. Um dies zu verdeutlichen, stellen wir Partikel her, deren Brechungsindex in reinem Formamid perfekt angepasst werden kann, die jedoch eine leichte Dichteabweichung von 0,077 g/cm3 aufweisen. Eine Probe bei ϕ ≈ 0,02 wird 2 Tage lang äquilibriert, wobei sich ein kristallines Sediment bildet und eine scharfe und deutliche Kristall-Flüssigkeits-Grenzfläche sichtbar wird. Die Anpassung des Brechungsindex ermöglicht es uns, sehr tief in die Probe einzudringen, wie im konfokalen Mikroskopbild in Abb. 7 zu sehen ist, das eine Eindringtiefe des Anregungslasers von weit über 220 μm in die Probe zeigt, ohne nennenswerte optische Aberrationen selbst in der Richtung senkrecht zur konfokalen Scanebene.

Tiefe konfokale XZ-Scheibe mit übereinstimmendem Brechungsindex, aber nicht übereinstimmender Dichte. Partikel mit 1,65 μm Durchmesser, dispergiert in Formamid mit 30 mM NaCl.

Abschließend zeigen wir, dass die gleichen Partikel in einer Kern-Hülle-Variante erzeugt werden können, bei der ein fluoreszierender Kern in eine nicht fluoreszierende Hülle eingebettet ist. Eine solche Kern-Schale-Architektur ist besonders nützlich für Untersuchungen dichter Suspensionen, bei denen es schwierig sein kann, Partikelschwerpunkte mit hoher Genauigkeit zu lokalisieren. Es ist bekannt, dass die Trennung der fluoreszierenden Zentren der Partikel durch eine nicht fluoreszierende Hülle aus demselben Material die Auflösung und Genauigkeit von Partikellokalisierungsalgorithmen erheblich verbessert27.

Wir stellen Kern-Schale-Partikel durch Impfdispersionspolymerisation in Gegenwart vernetzter Kernpartikel her, in denen ein Fluoreszenzfarbstoff kovalent an die Polymerketten gebunden ist. Diese vernetzten Kerne werden durch Fällungspolymerisation hergestellt, die monodisperse Partikel mit einer sauberen Oberfläche ohne Dispergiermittel oder Tensid ergibt34 (Abb. 8A). Diese Polymerisationen werden bei geringen Volumenanteilen an Monomer durchgeführt; Reaktionen, bei denen die Monomerkonzentration auf > 5 Vol.-% erhöht wurde und bei denen Vernetzerkonzentrationen über 2 Vol.-% lagen, führten zu einer unerwünscht großen Anzahl an Dimeren und Trimeren. Anschließend wird durch eine Impfdispersionspolymerisation eine nicht fluoreszierende Hülle um die vernetzten Kernpartikel gebildet. Während der Polymerisation bestimmt das Colösungsmittelverhältnis die maximal mögliche Partikelgröße; Sekundärkeimbildung kann durch die Verwendung geringer Mengen an Colösungsmittel vermieden werden. Dies führt zu hohen Ausbeuten an monodispersen Kern-Schale-Partikeln (Abb. 8B), deren Oberfläche mit dem gleichen oberflächeninitiierten ATRP-Verfahren wie oben diskutiert funktionalisiert werden kann. Die konfokale Abbildung dieser Partikel ergibt deutlich getrennte Fluoreszenzzentren, selbst wenn die Partikel in direktem Kontakt stehen (Abb. 8c).

(A) SEM-Bild der Kernpartikel, ein ∼ 710 nm (B) SEM-Bild der endgültigen Partikel, ein ∼ 1,8 μm (C) 2D-konfokales Mikroskopbild des fluoreszierenden Kerns mit Schalenumrissen (gepunktete Linien), bestimmt durch simultanes Hellfeld Mikroskopie, nicht abgebildet. Das einzelne kleine Partikel in (B) ist ein Kern aus (A), der während der Schalenpolymerisation nicht eingekapselt wurde. Der Maßstabsbalken in allen Bildern beträgt 2 μm.

In diesem Artikel stellen wir eine vollständige Methode zur Herstellung monodisperser kolloidaler Partikel vor, deren Brechungsindex und Dichte angepasst werden können und deren Wechselwirkungen durch oberflächeninitiiertes Wachstum von Polymerbürsten präzise abgestimmt werden können. Die gleichzeitige Anpassung von Brechungsindex und Dichte in einem nichtflüchtigen, ungefährlichen und polaren Lösungsmittel ermöglicht eine hochauflösende quantitative Abbildung dieser Systeme mit dreidimensionaler konfokaler Mikroskopie. Indem wir die Zusammensetzung der Polymerbürste an der Oberfläche anpassen und die Ionenstärke des Suspensionsmediums steuern, stimmen wir außerdem die Wechselwirkungen von hartkugeligen Wechselwirkungen ab, bei denen allein der Volumenausschluss ihr Phasenverhalten bestimmt, bis hin zu weitreichenden abstoßenden oder anziehenden Wechselwirkungen. Die von uns beschriebene Synthese verwendet Zutaten, die leicht verfügbar sind und deren Verfahren hoch reproduzierbar ist. Dadurch werden viele der Einschränkungen gelöst, die häufig verwendete experimentelle Systeme zur Erforschung der Physik und physikalischen Chemie kolloidaler Dispersionen auferlegen. Darüber hinaus eröffnen unsere Systeme aufgrund der Polarität des Suspensionsmediums den Weg zur Herstellung von Partikeln, die spezifische Wechselwirkungen aufweisen, beispielsweise unter Verwendung supramolekularer Motive, die die Untersuchung der gerichteten kolloidalen Selbstorganisation in drei Dimensionen und ohne Gravitation ermöglichen betont.

Sofern nicht anders angegeben, werden alle Materialien von Sigma-Aldrich gekauft und wie erhalten verwendet.

Die meisten Partikelpolymerisationen unter Verwendung von Polyvinylpyrrolidon (PVP) als sterischem Stabilisator werden in einem 200-ml-Rundkolben durchgeführt, der in einem erhitzten Glycerinbad mit einem Überkopfrührer geschüttelt wird. Typische Polymerisationsmischungen sind in der SI angegeben. Eine Dispersionsreaktion läuft wie folgt ab: Methanol (90,0 ml), entionisiertes Wasser (10,0 ml), 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (2,8 ml, FEMA, SynQuest Laboratories), t-Butylmethacrylat (7,2 ml, tBMA, TCI America). ) in einem Volumenverhältnis von 28:72, Polyvinylpyrrolidon (4,0 g, PVP K30), das Inimer (2-(2-Bromisobutyryloxy)ethylacrylat oder 2-(2-Bromisobutyryloxy)ethylmethacrylat, 0,5 ml, siehe SI für die Synthese Protokoll) und 0,1 g 2,2′,-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) werden in den Reaktionskolben gegeben. Der Kolben wird unter Vakuum gesetzt und anschließend mit Stickstoff gespült, was mehrmals wiederholt wird, um sauerstofffreie Bedingungen zu erreichen. Die Reaktionsmischung wird dann 16 Stunden lang langsam bei ≈75 U/min in einem Glycerinbad bei 55 °C rotiert. Die resultierenden Partikel werden durch wiederholtes Zentrifugieren und Redispergieren in einer 1:1-Wasser-Methanol-Mischung gewaschen. Polymerisationen sind unabhängig vom Gesamtreaktionsvolumen; Reaktionsvolumina von bis zu 1000 ml wurden durchgeführt, ohne dass sich die endgültige Partikelgröße und Polydispersität änderte.

Vernetzte Kernpartikel werden durch Fällungspolymerisation unter Verwendung eines geladenen Comonomers 3-Sulfopropylmethacrylat (SPMA) hergestellt, die in einem 200-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler durchgeführt wird. Eine detaillierte Beschreibung der Reaktionsmischungen finden Sie in der SI. Eine typische Polymerisationsreaktion läuft wie folgt ab: Methanol (80,0 ml), entionisiertes Wasser (22,0 ml), 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (1,45 ml), t-Butylmethacrylat (3,9 ml), SPMA-Kaliumsalz (0,055 g) , Acrylat-Inimer (0,100 ml, 2 Vol.-% zum Monomer), Ethylenglykoldimethacrylat (0,107 g, 2 Vol.-% zum Monomer), eine Lösung aus fluoreszierendem Monomer, Rhodamin-B-Methacrylat oder Cumarinmethacrylat (siehe SI für Syntheseverfahren, 1,0 ml, 2 Gew.-% in Methanol) und AIBN (0,055 g) werden in den Reaktionskolben gegeben. Der Reaktionskolben wird dann ohne Entgasung 5 Stunden lang bei etwa 80 °C zum Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss werden die Partikel durch wiederholtes Zentrifugieren und Redispergieren (5X) in einer 1:1-Wasser-Methanol-Mischung gewaschen. Die erfolgreiche kovalente Bindung von Fluorophoren wird durch Suspendieren vernetzter Partikel in Tetrahydrofuran (THF) verifiziert, in dem sie eine Kugelform und eine starke Fluoreszenz beibehalten, wobei im suspendierenden Lösungsmittel keine Fluoreszenz sichtbar ist. Eine nicht fluoreszierende Hülle wird mithilfe der Impfdispersionspolymerisation nach dem oben beschriebenen Verfahren um die Kolloide herum gezüchtet. Die Dicke der Hülle kann durch das Verhältnis der fluoreszierenden Keimpartikel zum Gesamtmonomer eingestellt werden.

Das während der Dispersionspolymerisation copolymerisierte Inimer ermöglicht die Verwendung von ATRP zum direkten Wachstum eines Polymers von der Oberfläche des Kolloids26. Um den Polymerisationsgrad des wachsenden Polymers zu steuern, wird der Lösung ein ATRP-Opferinitiator zugesetzt, von dem angenommen wird, dass er in großem Überschuss zu den verfügbaren Oberflächeninimermolekülen vorliegt35. Dieser Opferinitiator (PEGini) wird identisch zum Acrylat-Inimer synthetisiert, indem 2-Hydroxyethylacrylat gegen Poly(ethylenglykol)methylether, Mn = 550, ausgetauscht wird. Eine typische Oberflächenmodifikation läuft wie folgt ab: Formamid (FM, 32 ml), Wasser ( 26 ml), PEGini (1,25 ml, 2,26 mmol), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure-Natriumsalz (SPAm, 10,1 mmol, 50 Gew.-% in H2O), Dimethylacrylamid (DMA, 47,1 mmol), 1,1 ,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin (HMTETA, 2,38 mmol) und Cu(II)Cl2 (1,13 mmol) werden in einen 200-ml-Kolben gegeben, der die Partikelsuspension (65 ml, 25 % Feststoffe, in 2:1 H2O) enthält :FM). Das Molverhältnis zwischen Monomer:PEGini:Kupfer:Ligand beträgt [25:1:1:1,05]. Die Suspension wird mindestens 20 Minuten lang mit Stickstoff oder Argon durchströmt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Anschließend werden 1,13 mmol Cu(I)Cl in den Kolben gegeben, um die Polymerisation zu starten, und der Kolben wird mehrere Stunden lang (≥ 6 Stunden) geschüttelt. Eine fluoreszierend markierte Polymerbürste wird aus Fluoresceinmethacrylat im Gewichtsverhältnis 3:1 von 2,2-Bipyridyl:Cu(II)Br im Volumenverhältnis 2:1 FM:H2O hergestellt. Die Reaktion wird mit 5 mg Ascorbinsäure gestartet und 1 Stunde lang ablaufen gelassen.

Die Partikel werden in entionisiertes Formamid (FM) mit einer Leitfähigkeit von σ = 1,00 μS gewaschen. Deionisiertes Tetramethylsulfonon (SF, σ = 0,23 μS) wird tropfenweise zu einer Partikelsuspension mit einem Volumenanteil von ϕ ∼ 0,40 gegeben, bis die Probe visuell beurteilt wird. Die Dichteübereinstimmung wird durch 6-stündiges Zentrifugieren der Dispersion bei 3000 g überprüft. Die Suspensionsflüssigkeitsmischung wird eingestellt, bis keine Sedimentation oder Aufrahmung mehr zu beobachten ist. Durch die Synthese der Kolloide aus einem spezifischen Volumenverhältnis der Monomere (FEMA:tBMA, 28:72) werden sowohl Brechungsindex als auch Dichte gleichzeitig mit einer Mischung aus FM und SF im Volumenverhältnis 72:28 angepasst. Die endgültige Suspensionsflüssigkeitsmischung hat eine geschätzte Dielektrizitätskonstante von ε ∼ 8232. Ein Mischbett-Ionenaustauschharz (Dowex Marathon MR-3) wird hinzugefügt, um die Suspensionsflüssigkeitsmischung weiter zu entionisieren und Ladungswechselwirkungen zu kontrollieren.

Partikelgrößen und Polydispersitäten werden sowohl mit Hellfeldmikroskopie als auch mit Rasterelektronenmikroskopie (REM, Zeiss Supra 55) gemessen. Wir definieren den Variationskoeffizienten CV als Standardabweichung über den mittleren Partikelradius. Proben, deren Brechungsindex und Dichte angepasst sind, werden mehrere Stunden lang in hermetisch verschlossenen Probenkammern äquilibriert. Anschließend werden 3D-Bildstapel mit einem konfokalen Fluoreszenzmikroskop (Leica SP5) aufgezeichnet. Radiale Verteilungsfunktionen werden mithilfe von Standardalgorithmen zur Partikellokalisierung berechnet36. Zetapotentiale werden mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS an verdünnten Partikelsuspensionen in 10 mM PIPES-Puffer bei pH 7,0 gemessen. Die Glasübergangstemperatur der Copolymerpartikel in den Index- und Dichteanpassungsmischungen wird mit Differentialscanningkalorimetrie (TA Instruments, Q200) gemessen.

Zitierweise für diesen Artikel: Kodger, TE et al. Präzise Kolloide mit einstellbaren Wechselwirkungen für die konfokale Mikroskopie. Wissenschaft. Rep. 5, 14635; doi: 10.1038/srep14635 (2015).

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Diese Arbeit wurde vom Harvard MRSEC (DMR-1420570) unterstützt.

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Thomas E. Kodger

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Rodrigo E. Guerra

Physikalische Chemie und weiche Materie, Universität Wageningen, Dreijenplein 6, Wageningen, 6703, HB, Niederlande

George Sprakel

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TEK, RG und JS konzipierten gemeinsam die Experimente, führten die Synthese und Charakterisierung durch und verfassten und überprüften gemeinsam das Manuskript.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Kodger, T., Guerra, R. & Sprakel, J. Präzise Kolloide mit einstellbaren Wechselwirkungen für die konfokale Mikroskopie. Sci Rep 5, 14635 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14635

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Eingegangen: 15. Juni 2015

Angenommen: 2. September 2015

Veröffentlicht: 30. September 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14635

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