Hocheffizient verarbeitete Eierschalenabfälle

Apr 30, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 9676 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Nachhaltiges Abfall- und Wassermanagement sind zentrale Bestandteile der neuesten EU-Politik zur Kreislaufwirtschaft. Einfache, leistungsstarke und kostengünstige Wasseraufbereitungsmethoden, die auf der Wiederverwendung von Abfällen basieren, sind Voraussetzungen für die menschliche Gesundheit, nachhaltige Entwicklung und Umweltsanierung. Die Entwicklung leistungsfähiger und kostengünstiger Absorptionsmittel stellt ein aktuelles Thema in der Abwasserbehandlung dar. Ziel dieser Studie war es, die Entwicklung eines neu entwickelten Adsorptionsmittels zu untersuchen, indem zwei verschiedene Arten von Abfällen (Industrie- und Lebensmittelabfälle) mit magnetischen Nanopartikeln als umweltfreundliches, hocheffizientes und kostengünstiges Material zur Cadmiumentfernung aus wässrigen Lösungen funktionalisiert wurden. Dieses nanotechnisch hergestellte Adsorptionsmittel (EFM), das aus Eierschalenabfällen und Flugasche gewonnen wird, wurde verwendet, um das Cadmium aus der wässrigen Lösung zu entfernen. Die SEM-Analyse hat gezeigt, dass jeder Abfall erfolgreich mit Magnetit-Nanopartikeln beladen wurde. Darüber hinaus wurde eine doppelte Funktionalisierung der Eierschalenpartikel mit Asche- und Magnetitpartikeln erzielt. Infolgedessen vergrößerte sich die EFM-Oberfläche erheblich, wie durch BET bestätigt. Eine umfassende Charakterisierung (BET, FT-IR, SEM, XRD und TGA) wurde durchgeführt, um die Eigenschaften dieses neu entwickelten Adsorptionsmittels zu untersuchen. Es wurden Batch-Experimente durchgeführt, um den Einfluss verschiedener Reaktionsparameter zu untersuchen: Temperatur, pH-Wert, Kontaktzeit, Dosierung des Adsorbens, Anfangskonzentration. Die Ergebnisse zeigten, dass die Cadmiumadsorption bei einem pH-Wert von 6,5 für 0,25 g Adsorptionsmittel innerhalb von 120 Minuten das Gleichgewicht erreichte. Der maximale Wirkungsgrad betrug 99,9 %. Die Adsorptionsisothermenforschung zeigte, dass die an das Freundlich-Modell angepasste Cd2+-Adsorption auf einen Adsorptionsprozess mit mehreren Molekülschichten hinweist. Darüber hinaus zeigt die thermodynamische Untersuchung (ΔG < 0, ΔH > 0; ΔS > 0), dass die Cadmiumadsorption ein spontaner und endothermer Prozess ist. Die Untersuchung der Adsorptionsmittelkinetik wurde mit dem Pseudo-Modell zweiter Ordnung beschrieben, was auf einen Chemisorptionsmechanismus hinweist. Desorptionsergebnisse zeigten, dass das nanotechnisch hergestellte Adsorbens (EFM) wiederverwendet werden kann. Diese Daten bestätigten die Möglichkeit, relevante theoretische Kenntnisse auf dem Gebiet der Abfallverwertung zu erweitern, um neu entwickelte Adsorptionsmittel zu erhalten, die leistungsstark und kostengünstig für die Abwassersanierung sind.

Die mit der Wasserknappheit einhergehende Wasserverschmutzung ist nicht nur in Europa, sondern weltweit zu einem großen Problem geworden. Die größten Wasserverbraucher sind bekanntlich in der Industrie und Landwirtschaft zu verzeichnen. In diesen Wirtschaftszweigen wird für die nächsten Jahre ein exponentielles Wachstum des Wasserverbrauchs prognostiziert, was sich negativ auf die Qualität und die Süßwasserreserven auswirken wird. In dieser Hinsicht verlangt die globale Schwellenwirtschaft dringend eine neue Strategie für die vollständige Umwandlung der gegenwärtigen linearen Wirtschaft in ein völlig neues Konzept, das auf der Erhaltung und Regeneration des Naturkapitals basiert. Die neueste EU-Politik in Bezug auf die Kreislaufwirtschaft erforderte einen völlig anderen strategischen Ansatz, der die Entwicklung innovativer und hocheffizienter Methoden und Technologien ermöglichte, um die Erreichung der wichtigsten europäischen Ziele sicherzustellen: (1) wirtschaftliche und energetische Sicherheit; (2) erhöhte Wettbewerbsfähigkeit; (3) Nachhaltige Ressourcen- und Abfallwirtschaft1,2,3.

Insbesondere die nachhaltige Wasserbewirtschaftung wird aufgrund mehrerer Faktoren eine dauerhafte Herausforderung darstellen, darunter der steigende Trend der Weltbevölkerung, Umweltverschmutzung, Erschöpfung der Wasserressourcen und nicht zuletzt der weltweit gestiegene Bedarf an Nahrungsmitteln, Bioenergie und sauberem Wasser1,2.

Daher sind schnelle und wirksame Maßnahmen erforderlich, um Schadstoffe zu entfernen und die Schadstoffquelle zu dekontaminieren1,2,3.

Es gibt verschiedene Kategorien von Schadstoffen in Industrieabwässern: Schwermetalle, organische Verbindungen (Farbstoffe, Pharmazeutika, Tenside, Phenole, Pestizide, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Verbindungen usw.), Schwebstoffe und andere. Schwermetalle (Cd, Cu, Hg, Pb, Ni, Zn, As) stellen aufgrund ihrer hohen Toxizität für die menschliche Gesundheit und der negativen Auswirkungen auf Biosysteme eine der häufigsten und gefährlichsten Arten von Wasserverunreinigungen dar. Obwohl mit Schwermetallen belastetes Industrieabwasser derzeit ein relativ häufiges Problem darstellt, ist eine Behandlung unbedingt erforderlich, um äußerst schwerwiegende langfristige ökologische Probleme zu vermeiden4,5,6,7,8.

Die Cadmiumverschmutzung muss als oberste Priorität und Hauptsorge für die öffentliche Gesundheit betrachtet werden. Dieses Übergangsmetall reichert sich im Ökosystem an und der menschliche Körper hat eine lange Halbwertszeit von etwa 25–30 Jahren und wird von der Weltgesundheitsorganisation in die Kategorie der teratogenen und krebserregenden Substanzen eingestuft9,10,11,12.

Gemäß den Empfehlungen der WHO beträgt die maximal zulässige Cadmiumkonzentration im Wasser 3 μg/L13,14. Die Kontamination der Umwelt mit Cadmium, Nahrungsmitteln und Getränken ist das Ergebnis verschiedener anthropologischer Aktivitäten, der Landwirtschaft (Phosphatdünger, Pestizide), der Industrie (Bergbau, Textilindustrie, metallurgische Industrie, Galvanisierung, Verbrennung fester und flüssiger Brennstoffe, Schweißen, Batterien usw.). usw.), unsachgemäße Lagerung oder Verbrennung von Abfällen mit hohem Cadmiumgehalt, Rauchen usw.10,11,12,15,16.

Es wird geschätzt, dass die weltweite Menge an Cadmium-Emissionen etwa 7000 t/Jahr beträgt. Daher ist es notwendig, effiziente ökologische Vorschriften und Strategien zur Begrenzung der Belastung mit diesem Schwermetall zu erlassen. Erwähnenswert ist auch, dass durch die Maßnahmen innerhalb der Europäischen Union die Cadmium-Emissionen um über 30 % zurückgegangen sind. Die Minimierung der Schwermetallemissionen bleibt jedoch eine globale Priorität17,18,19,20. Darüber hinaus gelten in der EU seit Ende August 2021 Höchstgrenzwerte für eine Reihe von Lebensmitteln, eine Maßnahme, die auch darauf abzielt, die Lebensmittelbelastung durch Blei und Cadmium zu reduzieren21.

Konventionelle Technologien zur Entfernung von Schwermetallen aus Industrieabwässern sind sehr vielfältig und basieren auf chemischen, physikalischen oder kombinierten Verfahren (chemische Fällung, Membrantrennung, Umkehrosmose, Elektrodialyse, Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln, Flockung und Adsorption)2,3, 4,5,6,15,22,23. Ihre Anwendbarkeit im industriellen Maßstab wird durch mehrere Faktoren eingeschränkt: Effizienz der Cadmiumentfernung, Kosteneffizienz, Behandlungszeit, Einfachheit, Entstehung von Sekundärchemikalien (Abfälle), ökologische Aspekte (Möglichkeit des Schwermetallrecyclings) und andere15,22.

Die Adsorption gilt als die effizienteste und kostengünstigste Methode zur Entfernung von Schwermetallen15,16,22. Es gibt verschiedene Studien zu verschiedenen Kategorien von Adsorptionsmitteln, die zur Entfernung von Cadmium aus Abwasser verwendet werden: natürliche und synthetische Zeolithe, natürliche Tone, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Polymermaterialien, Aktivkohle, Chitosan, Eisenoxide usw.22,24.

Eine nachhaltige Wirtschaft zielt darauf ab, die Prozessleistung bei minimalen Kosten zu steigern. Bei der Entwicklung künftiger Technologien müssen die Rohstoffkosten eine zentrale Rolle spielen.

Die Umwandlung von Abfällen als Rohstoffquelle für innovative und hocheffiziente Materialien zur Entfernung von Schadstoffen aus Abwässern aus Herstellungsprozessen stellt eine interessante Herausforderung für Forscher dar.

Magnetische Nanopartikel können neben zahlreichen anderen Anwendungen (Arzneimittelabgabe, Sensoren, Chemotherapie, Datenspeicherung, Ferrofluide, Nanotechnologie usw.) in der Abwassersanierung als wirksame Adsorbentien zur Entfernung von Schadstoffen (Schwermetalle, Phosphor) eingesetzt werden ihre hohe spezifische Fläche und Stabilität, niedrige Kosten. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass sie nach der Adsorption leicht mit einem Magnetfeld wiederhergestellt werden können23,25,26.

Im Rahmen des aktuellen europäischen Aktionsplans für die Kreislaufwirtschaft (CEAP) sind effiziente Strategien auf der Grundlage äußerst leistungsstarker, vielseitiger und kostengünstiger Materialien zu identifizieren. Besonderes Augenmerk wird auf die Verwertung von Abfällen bei der Entwicklung fortschrittlicher Methoden gelegt, um die Effizienz der Ressourcen zu steigern und die negativen Auswirkungen auf die Wasserqualität, die Bodenproduktivität und die Ernährungssicherheit zu verringern27.

Aktuelle Studien haben sich auf die Wiederverwendung verschiedener landwirtschaftlicher und industrieller Abfälle (Sägemehl, Nussschalen, Tierknochen, Krustentierschalen, Teeblätter, verschiedene Fruchtkerne, Gemüse- oder Obstschalen, Maiskolben, Hühnereierschalen, Kohlenasche usw.) konzentriert Adsorption von Cadmium aus wässrigen Lösungen15,16,22,28,29,30,31.

Studien, die sich auf die Möglichkeiten der Wiederverwendung der Flugasche (Abfälle aus Kraftwerken) konzentrierten, haben ihre Anwendbarkeit im Bauwesen (zur Herstellung von Zement, Beton), aber auch bei der Sanierung der Umwelt gezeigt, wo sie gute Adsorptionseigenschaften gegen verschiedene schwere Stoffe zeigte Metalle oder organische Schadstoffe (Phenole, Farbstoffe) aus Abwasser16,22,32.

Darüber hinaus ist Flugasche eine umweltfreundliche Quelle für Siliziumoxid (SiO2) und Aluminiumoxid (Al2O3) (seine Hauptbestandteile), sehr günstig und in großen Mengen verfügbar32.

Eierschalenabfälle wurden von der Environmental Protection Agency als einer der wichtigsten Umweltschadstoffe der Lebensmittelindustrie mit potenziellen Gesundheitsrisiken für den Menschen eingestuft29.

Weltweit und insbesondere in Asien nimmt die Menge an Eierschalenabfällen stetig zu, weshalb es notwendig ist, nachhaltige Strategien zu entwickeln, um die negativen Auswirkungen auf die Umwelt durch die Wiederverwendung als wertschöpfende Rohstoffquellen zu minimieren29,31.

Untersuchungen in diesem Zusammenhang haben gezeigt, dass es aufgrund seines sehr hohen Gehalts (ca. 95 %) an Kalziumkarbonat ein weitaus kostengünstigerer Ersatz für die Immobilisierung von Schwermetallen im Abwasser als Aktivkohle ist15,30,33.

Untersuchungen zur Adsorptionsleistung von Schwermetallen haben gezeigt, dass bei 25 °C, kurzer Kontaktzeit (1,5 h) und neutralem pH-Wert eine sehr hohe Ausbeute (93 %) erzielt wird. Darüber hinaus kann die kostengünstige Methode verbessert werden, indem die Größe der Eierschalenpartikel auf Nanometergröße reduziert wird29.

Die Leistung eines Adsorbens wird durch seine Oberfläche und Porengröße beeinflusst. Technische Adsorptionsmittel haben es ermöglicht, die Adsorptionskapazität, Stabilität und Selektivität zu optimieren34.

Die Funktionalisierung einiger Abfälle mit magnetischen Eisennanopartikeln gewährleistet darüber hinaus die einfache Trennung und Rückgewinnung des Adsorptionsmittels in einem externen Magnetfeld35.

Jüngste Untersuchungen haben ergeben, dass mit α-FeOOH modifizierte Eierschalen die Adsorptionseigenschaften von Eierschalen verbessern können29,36.

Kürzlich hat die Entwicklung von mit Eierschalen beschichteten magnetischen Nanopartikeln eine Effizienz von über 94 % bei der Entfernung von Cadmium aus Wasser gezeigt29,35.

In dieser Studie wurde ein neues nanotechnisch hergestelltes, kostengünstiges Adsorptionsmittel aus zwei verschiedenen Abfallarten (Eierschale und Flugasche) zur Immobilisierung von Cadmium aus wässrigen Lösungen hergestellt. Der Mechanismus der Funktionalisierung war die gleichzeitige Beladung jedes Abfalls (Eierschale und Flugasche) mit Magnetit-Nanopartikeln.

Nach unserem besten Wissen berichtete diese Studie zunächst über die Möglichkeit einer gleichzeitigen Wiederverwendung von Industrieabfällen (Flugasche) und Lebensmittelabfällen (Eierschalen), um Cadmium aus dem Abwasser zu entfernen.

Die für die technische Adsorptionsmittelzubereitung verwendeten Materialien sind günstig, in großen Mengen verfügbar, umweltfreundlich, weisen eine gute Leistung bei der Entfernung von Cadmium aus wässrigen Lösungen auf und sind wiederverwendbar. Das von uns erhaltene neue nanotechnische Adsorptionsmittel weist verbesserte Adsorptionseigenschaften des Abfalls auf und verfügt über magnetische Eigenschaften, die eine magnetische Trennung ermöglichen. Die Eigenschaften dieses neuen kostengünstigen Adsorptionsmittels (Adsorptionsisothermenmodell, thermodynamische Studien, Adsorptionskinetik, Adsorptionsmechanismus, Desorptionskinetik, Einfluss verschiedener Reaktionsparameter wie Temperatur, Anfangskonzentration, Adsorptionsmitteldosis, Kontaktzeit, pH-Wert) wurden systematisch untersucht. Darüber hinaus wurde auch die Auswirkung unterschiedlicher Molverhältnisse zwischen den beiden Abfällen auf die Cadmiumentfernungsleistung bestimmt. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses neuen Adsorptionsmittels wurden eingehend mithilfe der gemeinsamen Analysemethoden Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächenmessung, Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Thermogravimetrie, Analyse (TGA) und Röntgenbeugung (XRD).

Diese Daten liefern einen neuen Typ eines hocheffizienten, wiederverwendbaren und selektiven, kostengünstigen Adsorptionsmittels für die potenzielle Anwendung bei der Schwermetallabwassersanierung.

Alle verwendeten Reagenzien und Lösungsmittel waren von analytischer Qualität und wurden von kommerziellen Quellen (Merck, WWR, Sigma-Aldrich) erworben und ohne weitere Reinigung verwendet.

Elektrofilter-Flugasche (mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25–55 nm) wurde vom Cogeneration-Kraftwerk Colterm (Timisoara, Rumänien) bereitgestellt. Die chemische Zusammensetzung der Flugasche wurde vor der Herstellung des Absorptionsmittels mittels SEM/EDAX-Analyse charakterisiert.

Eierschalen (ES) wurden aus dem Haushalt gesammelt und fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurde es 24 Stunden lang bei 50 °C im Ofen getrocknet. Abschließend wurden die Eierschalen zerkleinert und gesiebt, um ein Pulver mit einer Partikelgröße zwischen 125 und 250 μm15 zu erhalten.

Industrieller Magnetit (mit einer Partikelgröße von 50 nm) wurde kommerziell von Jalutex, Rumänien, erworben. Der Magnetit wurde mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, um Staub oder andere Verunreinigungen zu entfernen. Dann wurden sie filtriert und 18 Stunden lang bei 180 °C getrocknet. Abschließend wurde der auf Raumtemperatur abgekühlte, getrocknete Magnetit bis zur Verwendung in einem Exsikkator gelagert.

Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen wurden mit einem REM-EDS-System (QUANTA INSPECT F50) durchgeführt, das mit einer Feldemissionskanone (FEG), einer Auflösung von 1,2 nm und einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) mit einer MnK-Auflösung von 133 eV ausgestattet war.

Das Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) wurde mit einem Rigaku Ultima IV-Diffraktometer durchgeführt, das mit einem D/teX Ultra-Detektor ausgestattet war und bei 40 kV und 40 mA mit monochromatischer CuKα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) im 2θ-Bereich 10–80 arbeitete °, mit einer Scangeschwindigkeit von 5°/min und einer Schrittweite von 0,01°. Die XRD-Muster wurden mit denen aus der ICDD Powder Diffraction Database (ICDD-Datei 04-015-9120) verglichen. Die Frequenzabhängigkeit wurde mit einem Agilent LCR-Meter (Typ E-4980A) bei Raumtemperatur über den Frequenzbereich (1 kHz bis 2 MHz) und verschiedene Werte des Polarisationsfelds durchgeführt. Die Dauer der Messung im konstanten Magnetfeld über den gesamten Frequenzbereich betrug etwa 40 s. Die durchschnittliche Kristallitgröße und der Phasengehalt wurden mithilfe der Whole Pattern Profile Fitting-Methode (WPPF) berechnet.

Die thermische Analyse wurde mit einem Perkin-Elmer Diamond TG/DTA/DTG (Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA) in einer synthetischen Luftatmosphäre (Linde-Gas) durchgeführt. Die Analysen wurden in offenen Aluminiumtiegeln mit einer Heizrate von 10 °C/min auf 500 °C durchgeführt. Fourier-Transformations-Infrarotspektrum-Spektren (FTIR) wurden unter Verwendung der KBr-Pellet-Methode im Bereich von 4000 bis 400 cm-1 mit Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR (Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA) erhalten.

Die Brunauer-Emmett-Teller-Analyse (BET) wurde mit dem Hochgeschwindigkeits-Oberflächen- und Porositätsanalysator Nova 1200 e (Quantachrome, Boynton Beach, FL, USA) durchgeführt. Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen wurden bei 77 K aufgezeichnet. Die spezifische Oberfläche wurde nach der Brunauer-Emmett-Teller-Theorie (BET) berechnet37. Die Oberflächen und die Porengrößenverteilungen wurden nach der BET-Methode (aus Mehrpunktregression im Bereich von 0,08–0,3 relativen Druckwerten) bzw. der (Barrett-Joyner-Halenda) (BJH)-Methode berechnet. Das Gesamtporenvolumen wurde vom letzten Punkt der Isotherme mit einem Wert nahe 138 bestimmt.

Die Atomabsorptionsspektrophotometrie wurde unter Verwendung eines Atomabsorptionsspektrophotometers (Varian SpectrAA 280 FS Adsorption, Varian, Palo Alto, CA, USA) durchgeführt.

Ein neu nanotechnisch hergestelltes Adsorptionsmittel (EFM) wurde aus Magnetit, Eierschale und Flugasche unter Verwendung zweier unterschiedlicher Molverhältnisse hergestellt: 1:3:1 (Magnetit:Eierschale:Flugasche) für M1 bzw. 1:1:3 (Magnetit: Eierschale:Flugasche) für M2. Und jede der erhaltenen Mischungen wurde in der Mühle mit Hochenergiekugeln bei Raumtemperatur (22,5 °C) 15 Minuten lang mechanisch legiert.

Es wurden Batch-Adsorptionsexperimente unter Verwendung einer statischen Einzelfaktor-Adsorptionsmethode durchgeführt, um die Leistung des vorbereiteten Adsorptionsmittels zur Entfernung von Cadmium aus Wasser unter Berücksichtigung der Einflüsse der Hauptreaktionsparameter zu untersuchen: Anfangskonzentration (1–33,5 mg/l), Kontaktzeit (0–33,5 mg/l). 600 min), pH-Wert (3–7), Adsorbens-Dosierung (0,05–0,35 g) und Temperatur (5–50 °C). Das Adsorptionsexperiment wurde in einem 100-ml-Erlenmeyerkolben durchgeführt, der 0,25 g Absorptionsmittel und 50 ml der Metallionen-Stammlösung (28,5 mg/l), pH 6,5, enthielt. Die resultierenden suspendierten Lösungen wurden 120 Minuten lang bei (22,5 °C) und 140 U/min in einen Thermostatschüttler gegeben. Nachdem die Adsorption das Gleichgewicht erreicht hatte, wurde die gemischte Flüssigkeit zentrifugiert, dekantiert und filtriert (Filterpapier mit einem Durchmesser von 185 mm). Die anfängliche und verbleibende Cadmiumkonzentration wurde mit einem Atomabsorptionsspektrophotometer analysiert. Die restlichen Schwermetallkonzentrationen aller Proben wurden durch Atomabsorptionsspektrophotometrie erfasst. In dieser Studie wird eine Cadmium-Stammlösung mit 28,5 mg/L für die Adsorptionstests hergestellt, indem das chemisch reine Cadmiumnitrat in einer geeigneten Menge destilliertem Wasser gelöst wird.

Alle in Adsorptionsexperimenten verwendeten Standard-Schwermetalllösungen mit der ausgewählten Konzentration wurden durch Verdünnen der Cadmium-Stammlösung (28,5 mg/l) mit destilliertem Wasser hergestellt. Zur pH-Einstellung wurden standardmäßige 1 N HNO3- und 1 N NaOH-Lösungen verwendet. Um reproduzierbare Versuchsergebnisse zu erhalten, wurden alle Adsorptionsexperimente dreifach durchgeführt und gemittelt, und die erhaltenen Daten und das Ergebnis sind auf 0,02 % genau.

Statistisch signifikante Unterschiede zwischen den in dieser Studie verwendeten Adsorbentien: M1 und M2 wurden unter Verwendung einer Einweg-Varianzanalyse (ANOVA) ohne Replikation durchgeführt und weiter verwendet, um die Nullhypothese zu testen, dass es keine signifikanten Unterschiede in der Anwendbarkeit von M1 und M2 gegenüber Cadmium gibt Adsorption39.

Die Entfernungseffizienz sowie die Adsorptionskapazität wurden basierend auf den Änderungen der Cadmiumkonzentration vor und nach der Adsorption auf der Grundlage der folgenden Gleichungen berechnet. (1), (2):

wobei R (%) die Entfernungseffizienz darstellt; Q (mg Cd/g) ist die Adsorptionskapazität; V (ml) stellt das Volumen der Arbeitslösung dar; C0 und Ce (mg/L) sind die anfängliche Cadmiumkonzentration bzw. die verbleibende Cadmiumkonzentration, wenn die Adsorption ein Gleichgewicht erreicht; m (g) ist die Adsorptionsmittelmenge.

Die Adsorptionsisothermenstudie wurde für neu adsorbierendes Material (0,25 g) mit unterschiedlichen anfänglichen Schwermetallkonzentrationen (1–33,5 mg/L) bei 22,5 °C, pH 6,5 und einer Adsorptionszeit von 2 Stunden durchgeführt.

Die Langmuir- und Freundlich-Isothermen werden in den Gleichungen ausgedrückt. (3) und (4)

Das Langmuir-Modell wurde zur Bestimmung des Trennfaktors RL gemäß der nächsten Gleichung, Gl., verwendet. (5).

wobei Q (mg/g) die Gleichgewichtsadsorptionskapazität darstellt; Ce (mg/L) = Cadmiumkonzentration in der Lösung im Gleichgewicht. Qm = theoretische maximale Adsorptionskapazität; KL (L/mg) – Adsorptionskonstante in der Langmuir-Isotherme; KF = die Konstante der Freundlich-Isotherme; n = Heterogenitätsfaktor der Freundlich-Isotherme.

Der Einfluss der Kontaktzeit auf den Adsorptionsprozess wurde sowohl für M1 als auch für M2 nach dem folgenden Verfahren untersucht: In fünf verschiedenen Erlenmeyerkolben (100 ml) wurden 0,25 g Absorptionsmittel eingewogen und ein konstantes Volumen (50 ml) wässriger Lösung (mit Konzentration) hinzugefügt von 28,5 mg/L Cadmium) bei pH 6,5. Die Kolben wurden bei Raumtemperatur (22,5 °C) und 180 U/min gehalten und kleine Proben wurden zu unterschiedlichen Zeiten (0–600 Min.) entnommen.

Adsorptionsexperimente von Cadmium an M1 bzw. M2 wurden bei unterschiedlichen pH-Werten (variiert von 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5 bis 7,0) durchgeführt, da höhere pH-Werte zur Ausfällung von Cadmium führen können15.

Chargenexperimente wurden in einer 100-ml-Erlenmeyerkolbenlösung durchgeführt, zu der 0,25 g Absorptionsmittel und ein konstantes Volumen (50 ml) Cadmiumlösung (28,5 mg/l) gegeben wurden. Die Kolben wurden 120 Minuten lang bei Raumtemperatur (22,5 °C) und 180 U/min gehalten.

Es wurden Reihen von Batch-Experimenten durchgeführt, um die Wirkung der Adsorptionsmitteldosierung zu bewerten. Für jeden Analysesatz wurden sieben verschiedene Proben (S1 = 0,05 g; S2 = 0,10 g: S3 = 0,15 g; S4 = 0,20 g; S5 = 0,25 g; S6 = 0,30 g bzw. S7 = 0,35 g) aus Adsorptionsmaterial ( sowohl M1 als auch M2) wurden gewogen. Zu jeder Adsorbensprobe (S1–S7) wurde ein konstantes Volumen von 50 ml synthetischem Wasser (Cadmiumlösung) mit einer Konzentration von 28,5 mg/L hinzugefügt. Die Mischung (pH 6,5) wurde 2 Stunden lang bei 180 U/min bei Raumtemperatur gerührt.

Sowohl für M1 als auch für M2 wurden festgelegte Batch-Experimente durchgeführt. Anschließend wurden in Erlenmeyerkolben (100 ml) 0,25 g Absorptionsmittel eingewogen und ein konstantes Volumen (50 ml) synthetisches Wasser mit unterschiedlichen Cadmiumkonzentrationswerten im Bereich von 1,0 mgL– hinzugefügt. 33,5 mg/L. Die Kolben wurden 120 Minuten lang bei Raumtemperatur (22,5 °C) gehalten. und 180 U/min, und kleine Proben wurden zu unterschiedlichen Zeiten (0–600 min) gesammelt.

Es wurden Batch-Experimente durchgeführt, um die Auswirkung der Temperaturen auf die Effizienz der Cadmiumentfernung zu bewerten, und zwar nach folgendem Verfahren: In sechs verschiedenen Erlenmeyerkolben (100 ml) wurden 0,25 g Absorbens eingewogen und ein konstantes Volumen (50 ml) synthetisches Wasser (mit einer Konzentration von …) hinzugefügt 28,5 mg/L Cadmium) bei pH 6,5 (eingestellt mit 1 N HNO3 oder 1 N NaOH-Lösung) und wurden bei 5 °C, 10 °C, 25 °C, 35 °C, 40 °C und 50 °C gerührt. Es wurden kleine Filtratproben gesammelt.

Die Auswirkung der Kontaktzeit auf den Adsorptionsprozess jedes Rohmaterials und des EFM-Adsorptionsmittels (M1 und M2) wurde nach dem folgenden Verfahren untersucht: In fünf verschiedenen Erlenmeyerkolben (100 ml) wurden 0,25 g Absorptionsmittel eingewogen und ein konstantes Volumen (50 ml) hinzugefügt mL) wässriger Lösung (mit einer Konzentration von 28,5 mg/L Cadmium) bei pH 6,5 (eingestellt mit 1 N HNO3 oder 1 N NaOH-Lösung). Die Kolben wurden bei Raumtemperatur (22,5 °C) und 180 U/min gehalten und kleine Proben zu unterschiedlichen Zeiten (0–720 Min.) gesammelt, mit Whatman-Filterpapier (0,45 μm) filtriert und die Cadmiumkonzentration mittels Atomabsorptionsspektrophotometrie gemessen.

Zur Beschreibung der Kinetik des Schwermetalladsorptionsprozesses am vorbereiteten Adsorptionsmittel wurden sowohl Adsorptionsreaktionsmodelle als auch Adsorptionsdiffusionsmodelle verwendet. Daher wurden das kinetische Modell pseudo-erster Ordnung, das kinetische Modell pseudo-zweiter Ordnung und das Intrapartikel-Diffusionsmodell ausgewählt und mit den experimentellen Daten angepasst.

Das kinetische Modell pseudo-erster Ordnung (Lagergren-Gleichung) wird in Gleichung ausgedrückt. (6)

wobei qe (mg/g) = Adsorptionskapazitäten im Gleichgewicht. qt (mg/g) = Adsorptionskapazitäten zum Zeitpunkt t. K1 (min−1) = Geschwindigkeitskonstante der Adsorptionskinetik.

Das kinetische Modell quasi-zweiter Ordnung (Ho-Gleichung) wird in der folgenden Gleichung dargestellt. (7):

Hierin ist K2 [mg/(g min)] = die Geschwindigkeitskonstante pseudo-zweiter Ordnung.

Das Intrapartikel-Diffusionsmodell wird in Gleichung beschrieben. (8)

wobei Ki [mg/(g min-1/2)] = die intrapartikuläre Diffusionsgeschwindigkeitskonstante, qt (mg/g) = die Menge der zum Zeitpunkt t adsorbierten Metallionen, C (mg/g) = Konstante bezogen auf die Dicke der Grenzschicht.

Die Adsorptionskinetikstudie wurde bei konstanter Temperatur (25 °C) und pH-Wert (pH = 6,5), 0,25 g Absorptionsmittel und 25 ml Cadmiumlösung durchgeführt. Die Probenentnahme erfolgte zu unterschiedlichen Zeitpunkten (0–250 min).

Die Bewertung der thermodynamischen Eigenschaften des vorbereiteten Materials (Entropie (ΔS), Enthalpie (ΔH) und freie Gibbs-Energie (ΔG°) wurde mithilfe der folgenden Gleichungen (Gleichungen 9–11) bestimmt:

Gleichung van't Hoff (Gleichung 9), beschreibt die Korrelation zwischen Enthalpie (ΔH) und Entropie (ΔS)

Hierin ist Q (mg/g) = Adsorptionskapazität im Gleichgewicht; Ce (mg/ml) = Gleichgewichtsadsorptionskonzentration; K (ml/g) = Adsorptionsgleichgewichtskonstante, ΔG (kJ/mol) stellt den Variationswert der freien Energie des Adsorptionsprozesses oder die freie Gibbs-Energie dar; ΔH (kJ/mol) = Enthalpieänderungswert des Adsorptionsprozesses; ΔS [J/(mol K)] = Entropievariablenwert; R = 8,314 J/(mol K) = die Gaskonstante; T(K) = die absolute Temperatur.

Die thermodynamische Studie wurde für sechs verschiedene Temperaturen (278,15 K; 283,15 K; 298,15 K; 308,15 K; 313,15 K und 323,15 K), konstanten pH-Wert (pH = 6,5), 0,25 g Absorptionsmittel und 25 ml Cadmiumlösung durchgeführt.

Das thermodynamische Adsorptionsdiagramm wurde als lnK (Abszisse) gegen 1/T (Ordinate) aufgetragen. Der Korrelationskoeffizient R2 = 0,9757 zeigt eine gute lineare Beziehung zwischen den beiden ausgewählten Koordinaten. Funktion: Y = − 0,0431X + 0,0587.

Batch-Desorptionsexperimente wurden in einer 100-ml-Erlenmeyerkolbenlösung durchgeführt, zu der 0,25 g Absorptionsmittel, ein konstantes Volumen (50 ml) Cadmiumlösung (28,5 mg/l) und bei konstanter Temperatur (25 °C) ein Volumen von 10 ml Salpetersäure gegeben wurden (1,0 mol/L) bzw. Salzsäure (1,0 mol/L) bzw. NaOH (1,0 mol/L) zugegeben. Die Kolben wurden bei Raumtemperatur (22,5 °C) und 180 U/min gehalten und kleine Proben zu unterschiedlichen Zeiten (0–720 Minuten) gesammelt, mit Whatman-Filterpapier (0,45 μm) filtriert und die verbleibende Cadmiumkonzentration mittels Atomabsorptionsspektrophotometrie gemessen. Die Desorptionsrate wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Dabei ist qd = Menge an desorbiertem Metallion, qa = Menge an adsorbiertem Metallion.

Die diskontinuierliche experimentelle Analyse wurde unter Verwendung der folgenden Verfahren durchgeführt: Erlenmeyerkolben (100 ml), 0,25 g Absorptionsmittel wurden abgewogen und ein konstantes Volumen (50 ml) einer wässrigen Lösung (mit einer Konzentration von 28,5 mg/l Cadmium) bei Raumtemperatur (22,5 °C) hinzugefügt ) und pH = 6,5. Ein Volumen von 25 ml HNO3 0,1 M wurde zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur mit 180 U/min gerührt und dann filtriert (0,45 μm). Die Schwermetallrestkonzentration wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie analysiert.

Die Oberflächeneigenschaften des neu hergestellten Adsorptionsmittels und seiner Komponenten wurden anhand von Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen untersucht. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der Adsorptionsmittel-Textureigenschaften.

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten quantitativen Daten geht hervor, dass die BET/N2-Oberfläche der Eierschale 0,67 m2/g beträgt, ein Wert, der dem in der Literatur angegebenen Wert ähnelt15,31,40.

Gemäß Tabelle 1 beträgt die spezifische BET/N2-Oberfläche für Flugasche 4,961 m2/g. Offenbar scheint der in dieser Studie ermittelte Wert höher zu sein als in den in der Literatur angegebenen Daten (0,414 m2/g). Es ist jedoch zu beachten, dass sowohl die Art der verwendeten Asche als auch die Versuchsbedingungen dieser Studie von den in der Literatur angegebenen Daten abweichen16,22.

Erwartungsgemäß wurden sehr unterschiedliche Werte für die spezifische Oberfläche von M1 (25,196 m2/g) bzw. 26,866 m2/g für M2 erhalten, die dem in den beiden untersuchten Molverhältnissen hergestellten Adsorbens entsprechen. Dieser Unterschied kann durch die Variation des Verhältnisses zwischen Eierschale und Flugasche in M1 bzw. M2 begründet werden.

Die physikalischen Eigenschaften des Adsorptionsmittels (Porengröße, Porenvolumen) wurden mithilfe der Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen bei niedriger Temperatur (77 K) untersucht. Wie in Abb. 1 dargestellt, passen die Isothermen von EFM in eine Typ-II-Isotherme mit einer H3-Hystereseschleife, was auf eine makroporöse Struktur für das Molverhältnis beider Adsorptionsmittel (M1 und M2) hinweist38.

Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen für EFM-Adsorptionsmittel.

Die mineralogische Zusammensetzung der Rohstoffe sowie des Adsorbens wurde mittels XRD-Analyse untersucht. Die Größe der kristallinen Domänen wurde mithilfe der Debye-Scherrer-Formel (Gl. 14)41 ermittelt.

Dabei ist \(\lambda\) die Röntgenwellenlänge von Cu K-α (\(\lambda = 0,15406\;{\text{nm}}\)), \(\beta\) die volle Halbwertsbreite Maximum im Bogenmaß und \(\theta\) ist der Bragg-Winkel.

Aus dem markantesten Peak ergibt sich D = 21,6 nm.

Das XRD-Spektrum der Magnetitprobe (Abb. 2) zeigt die Beugungspeaks des gut kristallisierten Spinellphasenmagnetits Fe3O4 (COD 9005837) mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 21,6 nm. Im XRD-Spektrum der Eierschalenprobe (Abb. 3) sind die Beugungspeaks des einphasigen, gut kristallisierten Calcits CaCO3 (COD 9000965) mit einer mittleren Kristallitgröße von 125,8 nm15,40 aufgezeichnet.

XRD-Spektren von Magnetit.

XRD-Spektren der Eierschale.

Das XRD-Spektrum (Abb. 4) zeigt, dass die Flugascheprobe eine komplexe Zusammensetzung aufweist. Es wurden vier kristalline Phasen identifiziert, deren Eigenschaften in Tabelle 2 aufgeführt sind.

XRD-Spektren einer Flugascheprobe.

Aus den in Tabelle 2 dargestellten Daten geht hervor, dass die bei der Herstellung des Adsorptionsmittels verwendete Flugascheprobe kein ungefährlicher fester Abfall ist22.

In den XRD-Spektren von M1 (Abb. 5a) sind die Beugungspeaks sichtbar, die für die in der Eierschale vorhandenen kristallinen Phasen (Calcit CaCO3), die Flugasche (jedoch nur die der Phase mit intensiveren Peaks, Quarz SiO2) charakteristisch sind Magnetit (Fe3O4). Da die Eierschale in einem größeren Anteil gemischt wird als die anderen beiden Komponenten, sind die CaCO3-Peaks am intensivsten.

(a) XRD-Spektren von M1. (b) XRD-Spektren von M2. (c) XRD-Spektren von Magnetit, Eierschale, Flugasche, M1 und M2.

Bei der Analyse des für M2 erhaltenen XRD-Spektrums (Abb. 5b) können folgende kristalline Phasen identifiziert werden: Magnetit Fe3O4, Calcit CaCO3, Quarz SiO2 und Korund Al2O3. Am intensivsten sind die Magnetitspitzen. Da in dieser Probe ein größerer Anteil der Asche beigemischt ist, sind die SiO2-Peaks intensiver und eine weitere darin vorhandene kristalline Phase (Al2O3) wird im Spektrum sichtbar.

Abbildung 5c ​​zeigt die überlappenden XRD-Spektren von M1, M2 und Rohstoffen (Magnetit, Flugasche und Eierschale). Sowohl in M1 als auch in M2 sind die Phasenspitzen einzelner Komponenten zu beobachten.

Aufgrund der unterschiedlichen Kristallinität der Materialien erscheinen jedoch nur die intensivsten Peaks durch Überlappung. Auch die Phasenbeugungslinien (Abb. 2, 3, 4, 5) sind nicht mehr sichtbar.

Die Oberflächenmorphologie und Partikelgröße von Rohstoffen und Adsorptionsmitteln wurden mittels REM-Technik untersucht. Die mikroskopischen Aufnahmen sind in den Abbildungen dargestellt. 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13 und 14.

Zweidimensionales Bild des Magnetitpartikels, erhalten mit der SEM-Technik.

Zweidimensionales Bild des Ascheflugpartikels, erhalten mit der SEM-Technik.

Das SEM-Bild von Magnetit (Abb. 6) legt nahe, dass die Partikel nanometrische Abmessungen haben (mit einer Durchschnittsgröße von etwa 21 nm), gleichmäßig sind und eine kubische Struktur aufweisen25,42,43.

Abbildung 7 zeigt, dass die Flugaschepartikel poröse, kugelförmige Formen mit unterschiedlichen Größen sowie poröse, unregelmäßig oder eckig geformte Partikel haben16,44. Wie in (Abb. 7) zu sehen ist, ist die Oberfläche der Aschekugel aufgrund der mechanischen und thermischen Belastung unregelmäßig und weist Streifen auf.

Abbildung 8 zeigt die durch EDX-Analyse ermittelte Elementzusammensetzung der Aschefliege.

EDS-Spektren einer Flugascheprobe.

Den Daten von EDX zufolge (Abb. 8) gibt es nur sieben Elemente, die in der Probe vorherrschen: Aluminium, Eisen, Magnesium, Kalzium, Siliziumdioxid, Sauerstoff und Schwefel16,45.

Die REM-Aufnahme einer Eierschalenprobe (Abb. 9a, b) zeigt einen unregelmäßigen Kristall unterschiedlicher Größe (ca. 100 nm) auf einer mehrlochigen Oberflächenstruktur36,40.

(a) Zweidimensionales Bild des Eierschalenpartikels, erhalten durch die REM-Technik. (b) Zweidimensionales Bild des Eierschalenpartikels, erhalten mit der REM-Technik.

Die Morphologie von M1 (Abb. 10a, b) weist auf das Vorhandensein von Ansammlungen von Partikeln unterschiedlicher Größe im Nanobereich, sphärischer Form, kubischer Form und unregelmäßiger Kristallstrukturgröße hin, was auf eine gute Konnektivität zwischen ihnen schließen lässt.

(a) Zweidimensionales Bild des M1-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 3 µm). (b) Zweidimensionales Bild des M1-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 5 µm).

Außerdem zeigt (Abb. 10b), dass die für Magnetit charakteristischen kubischen Partikel (Abb. 6) in die Poren der Asche- und Eierschalenpartikel geladen werden.

Die Abb. 11 zeigt die Live-Karte für M1 und die Verteilung der identifizierten Elemente.

SEM M1 – Live-Karte.

In der REM-Aufnahme von M2 (Abb. 12a, b) werden die gleichen Ansammlungen von Partikeln unterschiedlicher Nanogröße, Kugelform, kubischer Form und unregelmäßiger Kristallstrukturgröße beobachtet wie im REM-Bild für M1.

(a) Zweidimensionales Bild des M2-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 3 µm). (b) Zweidimensionales Bild des M2-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 5 µm).

Die Abb. 13 zeigt die Live-Karte für M2 und die Verteilung der identifizierten Elemente.

M2 SEM – Live-Karte.

Die vergleichende Analyse der in Abb. 13 gezeigten Live-Karte für M2 und M1 (Abb. 11) verdeutlicht das Vorhandensein von Unterschieden hinsichtlich des Anteils der Identifikationselemente in den beiden Proben aufgrund des unterschiedlichen Molverhältnisses zwischen Eierschale und Asche.

In Abb. 14a ist aufgrund der Änderung des Verhältnisses zwischen den beiden Abfällen (Eierschale:Asche = 3:1), die mit Magnetitpartikeln beladen sind, eine größere Anzahl kugelförmiger Partikel zu beobachten, die für Fernwärmeasche charakteristisch sind. Gleichzeitig ist im REM-Mikrobild für M1 (Abb. 14b) die Mehrlochstruktur der Eierschale viel deutlicher zu erkennen.

(a) Zweidimensionales Bild des M1-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 30 µm). (b) Zweidimensionales Bild des M2-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 50 µm).

Die Analyse der REM-Aufnahme (Abb. 14a) der M1-Probe (in der die Eierschalenkomponente vorherrscht) zeigt, dass die multiporöse Struktur der Eierschale sowohl mit kubisch geformten als auch mit kugelförmigen Partikeln des Magnetits beladen ist zur Ascheprobe. Dieser Aspekt ist im Fall der REM-Aufnahme der M2-Probe (Abb. 14b) viel deutlicher sichtbar, wenn man bedenkt, dass in dieser Probe Asche zum überwiegenden Teil vorkommt (Magnetit:Eierschale:Asche = 1:1:3).

Dieses Ergebnis legt nahe, dass durch das Verfahren des mechanischen Legierens in der Mühle mit hochenergetischen Kugeln gleichzeitig Folgendes erreicht wurde:

Reduzierung der Partikelgröße von Magnetit, Asche und Eierschale;

individuelle Funktionalisierung jedes Abfalls (Eierschale, Asche) mit Magnetitpartikeln;

ein neues, nanoskaliges Material, bei dem die doppelte Funktionalisierung der Eierschale mit mit Magnetit funktionalisierten Aschepartikeln gleichzeitig mit der Beladung der Poren der Eierschalenoberfläche mit den Magnetitpartikeln erreicht wurde.

Die Modifizierung der Struktur der beiden Abfälle aus der Zusammensetzung des neu gewonnenen Materials (Verringerung der Porenzahl) führt zu vergrößerten Oberflächen, was durch die Ergebnisse der BET-Analyse (Tabelle 1) bestätigt wird, und impliziten Sorptionsstellen, was auf eine Verbesserung des Adsorptionsmittels hindeutet Eigenschaften.

Abbildung 15 zeigt die IR-Spektren für EFM-adsorbierende Rohstoffe (Magnetit, Flugasche und Eierschale).

IR-Spektren für adsorbierende Rohstoffproben (Magnetit, Eierschale und Flugasche).

FT-IR-Spektren für EFM-technisch hergestelltes Adsorptionsmittel sind in Abb. 16 dargestellt.

FT-IR-Spektren des Adsorbens (beide Molverhältnisse: M1 und M2) und seiner Rohstoffe.

Die FT-IR-Spektren für Adsorbens (bei beiden Molverhältnissen: M1 und M2) zeigen die für Magnetit charakteristischen Schwingungsbanden bei 589 und 432 cm−1, die mit der Fe-O-Streckschwingung verbunden sind46. Die der Flugaschekomponente zugeordneten Peaks: bei 588 cm-1 Ca O-Gruppe, bei etwa 670 cm-1 auf die Al-O-Al-Biegeschwingung zurückzuführen, bei 1100 cm-1 auf X-O zurückzuführen (X = Al). , Si) und asymmetrische Streckschwingungen und Bande bei 830 cm−1, spezifisch für die AlO4-Koordination16,22,47,48,49. Darüber hinaus wurden in den FTIR-Spektren des Adsorbens (Abb. 16) die charakteristischen IR-Banden der Eierschalenkomponente gefunden (Abb. 15). Der Peak bei 712 cm−1 (entspricht der CaO-Streckschwingung), die Peaks bei 875 und 1423 werden der CO-Streckschwingung zugeschrieben. Die Banden bei 1798 und 2515 cm−1 sind mit O–C–O verbunden und die Peaks bei 2875 bzw. 2981 cm–1 sind auf CH–symmetrische und asymmetrische Streckschwingungen zurückzuführen15,31,50. Die Position des O-H-Peaks bei 3740 cm−1 weist auf das Vorhandensein von Feuchtigkeit und Wassermolekülen hin15,22. Wie erwartet unterscheidet sich die Intensität der Peaks in M1 und M2 aufgrund des unterschiedlichen Molverhältnisses zwischen zwei der Rohstoffe, die Teil der Adsorptionsmittelkomponente sind (Flugasche und Eierschale). Diese Ergebnisse stimmen gut mit der Literatur überein und theoretische Werte bestätigen das Vorhandensein von Magnetit, Flugasche und Eierschale im Adsorptionsmittel (bei beiden Molverhältnissen: M1 und M2).

Abbildung 17a zeigt die Ergebnisse der thermischen Analyse einer Flugascheprobe.

(a) Thermogravimetrische Analyse der Flugascheprobe im Bereich von 30–500 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min in offenen Aluminiumtiegeln in Luftatmosphäre. (b) Thermogravimetrische Analyse der Eierschale mit einer Heizrate von 10 °C/min bis 500 °C.

Die im Bereich von 30–500 °C durchgeführte thermische Analyse ergab zwei Zersetzungsstadien. Die erste Stufe findet im Bereich von 30–49 °C mit einem Verlust von 0,22 % der Probenmasse statt. Diese Zersetzung ist auf Wasserverlust zurückzuführen. Dieser Prozess ist in der DTG-Kurve mit einem Maximum bei 45,5 °C sichtbar, aber auch in der Wärmeflusskurve mit einem Maximum bei derselben Temperatur und gekennzeichnet durch einen exothermen Prozess mit ΔH = − 12,44 J/g. Der zweite Prozess stellt eine kontinuierliche thermische Zersetzung dar, wobei auf der DTG- und HF-Kurve ein Maximum bei 480 °C zu beobachten ist, das durch einen exothermen Effekt gekennzeichnet ist. Die Zersetzung endet nicht im untersuchten Intervall. Der Gesamtgewichtsverlust beträgt 2 % der Probenmasse16.

Die für die Eierschalenprobe durchgeführte Thermoanalyse im Bereich von 30–500 °C (Abb. 17b) ergab eine komplexe thermische Zersetzung. Diese Zersetzung verläuft in mehreren Stufen, die schwer zu trennen sind. Es ist bekannt, dass in der Eierschale neben anorganischen Calciumcarbonatverbindungen eine Vielzahl organischer Bestandteile vorhanden sind, wie zum Beispiel: Proteine ​​als Hauptbestandteile, geringe Mengen an Kohlenhydraten und Lipide51,52.

Gleichzeitig ist auch Uronsäure vorhanden, die eine wichtige Rolle für die Widerstandskraft der Hülle spielt, wie Sialinsäure in sehr geringer Konzentration und zwei Glykosaminoglykane, darunter Hyaluronsäure, sowie ein Copolymer bestehend aus Chondroitinsulfat-Dermatan Sulfat. Es liegen auch nur begrenzte Informationen über Schwankungen der Stickstoffkonzentrationen und der Aminosäurezusammensetzung der Eierschale vor. Ein besseres Verständnis der in der Zusammensetzung der Eierschale enthaltenen Chemikalien ist für deren Anwendung in verschiedenen Bereichen, einschließlich der Verwendung als absorbierendes Material, sehr wichtig.

Die Analyse der TG-Kurve zeigt drei kaum trennbare Zersetzungsstufen, von denen die letzte durch einen komplexen mehrstufigen Zersetzungsprozess gekennzeichnet ist. Es wird beobachtet, dass im Bereich von 30–100 °C eine Dehydrierung auftritt, gefolgt vom Verlust von Kristallwasser im Bereich von 100–266 °C (4,8 % der Probenmasse) und anschließend der komplexen Zersetzung organischer Bestandteile in unterschiedlichen Stufen je nach Stabilität bis 500 °C15.

Die letzte Zersetzungsstufe führt zum Verlust von 80 % der Gesamtmasse der Probe. Über 500 °C erfolgt die Zersetzung der anorganischen Komponente, nämlich Ca-Carbonat. Es ist ersichtlich, dass in der analysierten Probe das Gewicht der anorganischen Komponente relativ gering ist, nämlich 12,2 % der Probenmasse. Während der Zersetzungsphase im Bereich von 266–500 °C werden auf der DTG-Kurve mehrere Maxima beobachtet, was uns zu dem Schluss führte, dass gleichzeitige Zersetzungen mehrerer organischer Verbindungen stattfinden, wobei Maxima bei 345, 363, 374, 403, 408, 412 beobachtet wurden , 430, 466 und 470 °C. Die gleichen Hauptzersetzungsschritte sind schwach sichtbar und die HF-Kurve mit in den meisten Fällen exothermen Prozessen. Bei Temperaturen über 266 °C sind auf dieser Kurve mehrere, meist exotherme Prozesse sichtbar, die auf die Oxidation organischer Verbindungen und deren Zersetzung zurückzuführen sind. Der nach der thermogravimetrischen Untersuchung (durchgeführt bis 500 °C) verbleibende Rückstand ist Calciumcarbonat15,53.

Anschließend wurde die Mischung der beiden Abfälle in den beiden Molverhältnissen Eierschale:Flugasche = 3:1 bzw. Eierschale:Flugasche = 1:3 analysiert.

Das Profil der thermogravimetrischen Analyse für die binäre Mischung Eierschale:Aschefliege in einem Massenverhältnis von 1:3, durchgeführt im Bereich von 30–500 °C, ist in Abb. 18 dargestellt.

Thermogravimetrische Analyse für eine binäre Mischung aus Eierschale und Flugasche im Massenverhältnis 1:3, erhalten im Bereich von 30–500 °C.

Die im Fall der binären Mischung aus Eierschale und Asche im Molverhältnis 1:3 durchgeführte thermische Analyse verdeutlicht die Zersetzungsstadien der beiden Komponenten. Es wird nämlich das Stadium des Wasserverlusts innerhalb der Asche sichtbar, zu dem noch der bei der Eierschale beobachtete Feuchtigkeitsverlust hinzukommt. Auf dem HF-Fluss ist der exotherme Prozess mit einem Maximum von 45 °C und einem ΔH = − 17,023 J/g sichtbar, der eine Summe der beiden oben genannten Prozesse darstellt. Auf der TG-Kurve sind zwei weitere Prozesse sichtbar, einer im Temperaturbereich von 51–213 °C mit einem Massenverlust von 0,27 % der Probenmasse. Dann folgte ein Verlust von 1,74 % im Temperaturbereich 213–405 °C. Die thermische Zersetzung setzt sich auch oberhalb dieser Temperatur fort und der Zersetzungsprozess war im untersuchten Temperaturbereich nicht abgeschlossen.

Eine thermogravimetrische Studie wurde für die gleiche binäre Mischung durchgeführt, jedoch mit dem Molverhältnis Eierschale:Flugasche = 3:1. Die Ergebnisse sind in der nächsten Abbildung dargestellt (Abb. 19).

Thermogravimetrische Analyse für Eierschale: Binäre Mischung aus Flugasche im Massenverhältnis 3:1, erhalten im Bereich von 30–500 °C.

Bei der thermischen Analyse des binären Gemisches aus Eierschale und Asche im molaren Verhältnis 3:1 sind die Zersetzungsstadien und das thermische Verhalten der einzelnen Komponenten in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis sehr deutlich erkennbar.

Die magnetischen Eigenschaften der Proben Magnetit, M1 und M2 wurden mit einem Induktionshysteresediagramm bei niederfrequentem Antriebsfeld (50 Hz) untersucht54. Und die Hystereseschleifen sind in den Abbildungen dargestellt. 20, 21 und 22. Es wurde festgestellt, dass die Proben ferromagnetisches Verhalten aufweisen und aus den gemessenen Hystereseschleifen die Sättigungsmagnetisierung (\(\sigma_{S}\)), das Koerzitivfeld (Hc) und die Restmagnetisierung (\(\ sigma_{R}\)) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Die Hystereseschleife von Probe M2.

Die Hystereseschleife von Probe M1.

Die Hystereseschleife von Magnetit.

Der größte Wert der Sättigungsmagnetisierung liegt erwartungsgemäß bei der Probe, die vollständig aus Magnetit besteht. Durch die Verringerung des Aschegehalts aus dem Wärmekraftwerk (von drei Teilen in Probe M2 auf einen Teil in Probe M1) wurde ein geringfügiger Anstieg der Sättigungsmagnetisierung von 14,06 auf 15,12 emu/g beobachtet (siehe Tabelle 3). Dies kann durch das Vorhandensein diamagnetischer Verbindungen in der Asche der Wärmestation erklärt werden, deren Abnahme zu einem Anstieg der Sättigungsmagnetisierung der Probe M1 im Vergleich zur Probe M2 führte. Alle drei Proben weisen kleine Werte des Restverhältnisses \(\sigma_{R}/\sigma_{S}\) auf, was ein Hinweis auf die Leichtigkeit ist, mit der sich die Magnetisierung nach dem Entfernen in die nächstgelegene Magnetisierungsrichtung der leichten Achse umorientiert Magnetfeld.

Die Frequenzabhängigkeiten der komplexen magnetischen Permeabilität der Proben, \(\mu \left( f \right) = \mu^{\prime}\left( f \right) - i\mu^{\prime\prime} \left( f \right)\), gemessen bei Raumtemperatur, über den Frequenzbereich 3 kHz bis 2 MHz sind in Abb. 23 dargestellt. Die Messungen wurden mit einem Agilent LCR-Meter (Typ E-4980A) in Verbindung mit durchgeführt eine Spule mit einem Fläschchen, in das die Proben gegeben wurden. Details zur Messmethode des Realen \(\mu^{\prime}\left( f \right)\) und des Imaginären \(\mu^{\prime\prime}\left( f \right)\ ) Komponenten der komplexen magnetischen Permeabilität sind in einer früheren Studie55 angegeben.

Frequenzabhängigkeit des Magnetits, M1, M2 der komplexen magnetischen Permeabilität.

Im Frequenzbereich, in dem die Messungen durchgeführt wurden, weisen die Proben M1 und Magnetit sichtbare Relaxationspeaks von \(\mu^{\prime\prime}\left( f \right)\) bei der Frequenz von 30 kHz auf. Selbst wenn die M1-Probe und die M2-Probe die gleiche Menge an Magnetit aufweisen, ist der Relaxationspeak der M1-Probe aufgrund der diamagnetischen Verbindungen in der Flugasche sehr abgeschwächt (wenig sichtbar, fast nicht vorhanden).

Aufgrund der geringen Größe der Magnetitpartikel in den Proben (in der Größenordnung von mehreren zehn Nanometern) weisen sie keine magnetische Mehrdomänenstruktur auf. Somit ist der einzige magnetische Relaxationsprozess, der im Hochfrequenzfeld messbar ist, der Neel-Relaxationsprozess. Die Néel-Relaxationszeit \(\tau_{N}\) ergibt sich aus Gl. (15)56

Dabei ist K die effektive Anisotropiekonstante des Materials, aus dem die magnetischen Partikel bestehen, v das magnetische Volumen der Partikel, kB die Boltzmann-Konstante, T die Temperatur und \(\tau_{0}\) eine Konstante in der Reihenfolge 10–9 s56.

Unter der Annahme, dass die Frequenzabhängigkeit der komplexen magnetischen Permeabilität\(\mu \left( f \right) = \mu^{\prime}\left( f \right) - i\mu^{\prime\prime}\left ( f \right)\) den Debye-Dispersionsbeziehungen folgt, dann korreliert die Frequenz, die dem Maximum von \(\mu^{\prime\prime}\left( f \right)\) entspricht, mit der Relaxationszeit durch die Beziehung , \(2\pi {\kern 1pt} f\tau = 1\). Für Messungen bei Raumtemperatur mit f = 30 kHz beträgt die magnetokristalline Anisotropiekonstante von Magnetit K = 1,1 × 104 J m−3 und \(\tau = \tau_{N}\), unter der Annahme einer Kugelform von Partikeln ergibt sich ein magnetischer Durchmesser der Magnetitpartikel, d = 18,2 nm. Dieser Wert schneidet im Vergleich zu den mittels REM und Röntgenbeugung gemessenen Werten gut ab.

Abbildung 24a und b zeigen die Zusammenhänge zwischen unterschiedlicher Materialdosierung und der Cadmiumentfernungseffizienz bzw. Adsorptionskapazität.

(a) Die Beziehung zwischen unterschiedlicher Materialdosierung und der Effizienz der Cadmiumentfernung. (b) Die Beziehung zwischen unterschiedlicher Materialdosierung und der Cadmiumadsorptionskapazität.

Gemäß Abb. 24a und b zeigt die Cadmiumentfernungseffizienz und Adsorptionskapazität in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Adsorbens einen Aufwärtstrend (für Mengen zwischen 0,05 und 0,25 g) und erreicht ein Maximum von 0,25 g Adsorbens (99,9 % und 75,48 mg/ g für M1 bzw. 99,8 % bzw. 75,46 mg/g für M2), wonach sowohl die Entfernungseffizienz als auch die Schwermetalladsorptionskapazität mit zunehmender Adsorptionsmitteldosis (0,3 g) allmählich abnehmen. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die erhöhte Menge an Adsorbens eine Ergänzung zu den freien aktiven Stellen darstellt, nach Erreichen des Gleichgewichts jedoch zur Bildung von Agglomerationen und folglich zu einer Verringerung der Anzahl verfügbarer aktiver Stellen führt22,23.

Abbildung 25a zeigt den Einfluss der anfänglichen Schwermetallkonzentration auf die Effizienz der Cadmiumentfernung. Es ist ersichtlich, dass die Entfernungseffizienz gleichzeitig mit dem Anstieg der anfänglichen Cadmiumkonzentration im Bereich von 0–33,5 mg/L einen Aufwärtstrend zeigt. Die maximale Entfernungseffizienz (99,9 % für M1 bzw. 99,8 % für M2) wurde bei einer Konzentration von 28,5 mg/L erreicht, danach beginnt der Rückgang der Cadmiumentfernungseffizienz.

(a) Zusammenhang zwischen Anfangskonzentration und Entfernungseffizienz (%). (b) Zusammenhang zwischen Anfangskonzentration und Adsorptionskapazität (mg/g).

Gemäß Abb. 25b zeigt die Adsorptionskapazität im gleichen Cadmiumkonzentrationsbereich (0–33,5 mg/L) einen ähnlichen Trend und erreicht ein Maximum bei 28,5 mg/L (75,48 mg/g für M1 bzw. 74,46 mg/L). g für M2) und nimmt danach allmählich ab.

Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine Erhöhung der Schwermetallkonzentration zunächst zu einer Erhöhung der Menge an Cd2+-Ionen und damit auch zu einer möglichen Wechselwirkung mit den aktiven Stellen des EFM-Adsorbens führt. Und nach Erreichen des Gleichgewichts ist die Menge der verfügbaren Metallionen im Vergleich zur abnehmenden Anzahl freier Stellen im Adsorbens unverhältnismäßig, was zu einer Verringerung der Adsorptionseffizienz des in der Studie verwendeten neuen technischen magnetischen Adsorbens führt15,57.

Der pH-Wert des Abwassers ist einer der wichtigsten Parameter mit großem Einfluss auf die Effizienz des Adsorptionsprozesses und wirkt sich direkt auf die Adsorptionsrate und Adsorptionskapazität aus, da Schwankungen im pH-Wert des gelösten Stoffes Änderungen im Ionisierungsgrad der adsorbierenden Spezies und der Adsorptionskapazität hervorrufen Adsorbierende Oberfläche23,57.

In dieser Studie wurde der pH-Einfluss auf die Cadmiumentfernung anhand des vorbereiteten Materials im pH-Bereich von 3,0–7,0 untersucht, um die Ausfällung von Cd(OH)2 bei pH-Werten > 715 zu vermeiden.

Gemäß den in Abb. 26a und b dargestellten experimentellen Ergebnissen führt die Erhöhung des pH-Wertes (zwischen pH 3 und pH 6) zu einer deutlichen Steigerung der Adsorptionseffizienz und Adsorptionskapazität. Die Adsorptionseffizienz und Adsorptionskapazität erreichen bei pH 6,5 einen Maximalwert (99,9 % und 75,48 mg/g für M1 bzw. 99,8 % und 75,46 mg/g für M2) und nehmen danach leicht ab. Dies lässt sich wie folgt erklären: Bei niedrigen pH-Werten kommt es zu einer Konkurrenz zwischen Protonen und Cd2+ um die Besetzung der aktiven Zentren des Adsorbens, auch wenn diese in großer Zahl vorhanden sind. Ein Anstieg des pH-Werts führt gleichzeitig zu einer Verringerung der Protonenkonkurrenz und der elektrostatischen Abstoßungskräfte, was zu einer Steigerung der Cadmiumentfernungseffizienz führt. Bei einem pH-Wert > 6,5 beginnt die Entfernungseffizienz zu sinken, da eine erhöhte Hydroxylionenerzeugung zum Nachteil von Cd2+-Ionen auftritt. Daher wurde für nachfolgende Experimente der optimale pH-Wert 6,5 gewählt15,16,25,58,59.

(a) Auswirkung der pH-Variation auf die Effizienz der Cadmiumentfernung. (b) Einfluss der pH-Variation auf die Adsorptionskapazität.

Abbildung 27a zeigt das Beziehungsdiagramm zwischen der Kontaktzeit und der Cadmiumadsorptionskapazität.

(a) Einfluss der Kontaktzeit auf die Cadmiumadsorptionskapazität (mg/g). (b) Einfluss der Kontaktzeit auf die Effizienz der Cadmiumentfernung (%).

Aus den Abbildungen 27a und b ist ersichtlich, dass die Erhöhung der Kontaktzeit eine Erhöhung der Adsorptionskapazität bzw. der Entfernungseffizienz zur Folge hat. Beide erreichten die Maxima nach 120 Minuten. Das Maximum der Cadmiumadsorptionskapazität betrug 75,48 mg/g für M1 bzw. 75,46 mg/g für M2, und die maximale Entfernungseffizienz betrug 99,9 % für M1 bzw. 99,8 % für M232.

Diese Leistung kann auf die höhere Oberfläche, die mikroporöse Struktur, zurückgeführt werden, die sich aus den experimentellen Bedingungen dieser Studie ergibt15.

Die Analyse dieses Diagramms zeigt, dass die Adsorption von Cadmium in drei verschiedenen Phasen erfolgt:

Die Dauer beträgt 0–90 Minuten und zeichnet sich dadurch aus, dass die Adsorption aufgrund der großen Anzahl aktiver Stellen auf der Oberfläche des Adsorbens schnell erfolgt.

In der zweiten Phase, 90–120 Minuten, ist die Adsorption langsamer, was auf die Verringerung der freien adsorbierenden aktiven Stellen zurückzuführen ist.

Phase drei: 120–330 min, entspricht dem Zeitintervall, in dem keine freien Stellen mehr auf der Oberfläche des Adsorbens vorhanden sind und die Adsorption ein Gleichgewicht erreicht hat.

Den experimentellen Ergebnissen zufolge beträgt die optimale Zeit, in der die Adsorption ein Gleichgewicht erreicht, 120 Minuten und wurde für die nächsten Untersuchungen ausgewählt16,60.

Die Temperatur stellt einen Schlüsselparameter im Adsorptionsprozess dar. Daher wurde der Einfluss der Temperatur auf die Cadmiumadsorption an vorbereitetem Material in den beiden unterschiedlichen Molverhältnissen (sowohl M1 als auch M2) im Bereich von 5–50 °C (278,15–323,15 K) untersucht. Die Effizienz der Cadmiumentfernung und die Adsorptionskapazität nehmen zunächst zu und nehmen dann mit steigender Temperatur leicht ab (Abb. 28a,b).

(a) Zusammenhang zwischen Temperatur und Schwermetallentfernungseffizienz. (b) Zusammenhang zwischen Temperatur und Schwermetalladsorptionskapazität.

Bei 25 °C wird die maximale Entfernungseffizienz erreicht (99,89 % für M1 bzw. 99,64 % für M2). Bei der gleichen Temperatur beträgt die Schwermetalladsorptionskapazität maximal 75,48 mg/g für M1 und 75,43 mg/g für M2. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass innerhalb dieses Temperaturbereichs die Mobilisierung von Schwermetallen und damit der Kontakt zwischen Cadmium und aktiven Stellen des Adsorbens günstig ist. Der Zusammenhang zwischen Temperatur und Cadmiumadsorptionseffekt weist darauf hin, dass es sich bei der Cadmiumabsorption am vorbereiteten Material im Bereich von 5–25 °C um einen endothermen Prozess (physikalische Adsorption) handelt. Bei 25–50 °C wird der Adsorptionsprozess exotherm und es kommt zur Chemisorption. Allerdings bleibt die Entfernungseffizienz auch bei einer Temperatur von 50 °C sehr hoch (98,78 % für M1 bzw. 97,74 % für M2).

Ein Vergleich der Cadmiumentfernungseffizienz des neu entwickelten Adsorptionsmittels (EFM) mit anderen in der Literatur beschriebenen Adsorptionsmitteln ist in der nächsten Tabelle dargestellt (Tabelle 4).

Die Leistung des nanoskaligen Adsorptionsmittels EFM (bei beiden Molverhältnissen) kann auf die größere Oberfläche, die mikroporöse Struktur, zurückgeführt werden, die sich aus den experimentellen Bedingungen dieser Studie ergibt15.

Die Entfernungseffizienz des EFM-Adsorptionsmittels im Vergleich zu der seiner Rohmaterialien (Flugasche, Eierschale und Magnetit) wurde als Auswirkung der Kontaktzeit auf den Adsorptionsprozess untersucht. Der Zusammenhang zwischen der Entfernungseffizienz und der Kontaktzeit ist in Abb. 29 dargestellt. Es ist zu beobachten, dass es bei allen fünf untersuchten Adsorbentien (Eierschale, Asche, Magnetit, M1 und M2) zu einer Steigerung der Effizienz der Schwermetallentfernung kommt maximal zwei Stunden Kontakt. Gemäß den in Abb. 29 dargestellten experimentellen Ergebnissen wurde die beste Cadmiumentfernungseffizienz für M1 (99,89 %) und 99,80 % für M2 erzielt, gefolgt von Eierschale (95,23 %), Flugasche (76,31 %) und Magnetit (71,44 %). .

Zusammenhang zwischen der Effizienz der Adsorptionsmittelentfernung und der Kontaktzeit.

Dann kommt es mit zunehmender Kontaktzeit zu einer sehr leichten Abnahme. Diese Ergebnisse bestätigen die Abhängigkeit der Cadmiumentfernungseffizienz von der spezifischen Oberfläche und den Poren (Anzahl der verfügbaren aktiven Stellen) des verwendeten Adsorptionsmittels (Tabelle 1).

Die in dieser Studie experimentell ermittelten maximalen Cadmiumentfernungseffizienzen für die Rohstoffe (Eierschale, Asche und Magnetit) stimmten mit den in der Literatur angegebenen Daten überein15,25,33,61.

Die Bewertung des Absorptionsmechanismus kann durch eine isotherme Adsorptionsmittelstudie durchgeführt werden. Bei der Untersuchung des Adsorptionsverhaltens spielt die Gleichgewichtsisotherme eine Schlüsselrolle.

Aufgrund ihrer Einfachheit und praktischen Genauigkeit werden die Modelle von Langmuir und Freundlich am häufigsten zur Anpassung eines Adsorptionsprozesses verwendet.

Langmuir-Modelle liefern Informationen über die Wechselwirkung zwischen dem gelösten Stoff und der Monoschichtoberfläche des Adsorbens. Die Hauptarbeitshypothesen dieses Modells sind: (1) Die Oberfläche des Adsorptionsmittels besteht aus gleichmäßigen, identischen Stellen, die auf der Oberfläche des Adsorptionsmittels verteilt sind. (2) Der Adsorptionsprozess findet nur auf der Oberfläche des Adsorptionsmittels statt. (3) Es besteht kein Kontakt zwischen adsorbierten Molekülen die Oberfläche des Adsorbens.

Das Freundlich-Modell eignet sich für einschichtige und mehrschichtige Adsorptionsprozesse auf mehrphasigen Oberflächen. Diese Isotherme gibt einen Ausdruck für die Heterogenität der Adsorptionsmitteloberfläche und die Variation der Adsorptionswärme. Die Anwendbarkeit des Freundlich-Modells wird durch Adsorptionsprozesse, die bei hohen Drücken ablaufen, eingeschränkt, diese Einschränkung gilt jedoch nicht für das Langmuir-Modell.

Diese beiden Adsorptionsisothermenmodelle wurden angewendet, um ein optimales Modell zu identifizieren und umzusetzen, das die in dieser Studie erhaltenen experimentellen Ergebnisse angemessen reproduziert und zur Untersuchung des Mechanismus der Cadmiumadsorption auf dem vorbereiteten Material60,62 eingesetzt wurde.

Die berechneten Parameter sowie der Korrelationskoeffizient (R2) für die Langmuir- und Freundlich-Modelle sind in Tabelle 5 dargestellt.

Wie in Tabelle 5 gezeigt, passten beide Modelle gut zu den experimentellen Ergebnissen. Die berechneten maximalen Kapazitäten liegen nahe an den Werten für jede Komponente des vorbereiteten Adsorptionsmaterials (Magnetit, Eierschale und Flugasche) und den im Gleichgewicht erhaltenen maximalen Kapazitäten (Tabelle 5)22,23,57,63,64. Den Werten des Korrelationskoeffizienten R2 zufolge stimmt das Verhalten der Cadmiumabsorption jedoch besser mit dem Freundlich-Modell überein (der höhere Korrelationskoeffizient) legt nahe, dass die Adsorption für Cadmiumionen ein Adsorptionsprozess mit mehreren Molekülschichten war. Die Werte für die Langmuir-Konstante KL oder den Gleichgewichtsparameter für Absorptionsmittel (die beiden Molverhältnisse M1 bzw. M2) liegen im Bereich 0 < RL > 1 und weisen auf einen günstigen Adsorptionsprozess hin. Darüber hinaus deuten die dimensionslosen Freundlich-konstanten n-Werte von mehr als 1 auf einen günstigen Adsorptionsprozess hin, der auf den untersuchten heterogenen EFM-Adsorptionsmitteloberflächen stattfindet62,65,66.

Die kinetischen Modelle liefern Informationen über die Effizienz des Adsorptionsmittels und die dynamischen Parameter (Geschwindigkeit, Zeit usw.) des Adsorptionsprozesses. Der Cadmiumadsorptionsprozess auf dem vorbereiteten Material wurde unter Verwendung linearer und nichtlinearer Modelle pseudo-erster Ordnung (Gleichung 6), pseudo-zweiter Ordnung (Gleichung 7) und Intrapartikel-Diffusionsmodellen (Gleichung 8) untersucht, um die erhaltenen Ergebnisse anzupassen experimentelle Adsorptionsdaten. In Abb. 30a–c sind die Diagramme der Diffusionsmodelle erster und zweiter Ordnung sowie der Intrapartikel-Diffusionsmodelle für die Cadmiumadsorption auf nanotechnisch hergestellten Adsorbens (EFM) dargestellt.

(a) Pseudo-Modellanpassungsdiagramm erster Ordnung. (b) Pseudo-Modellanpassungsdiagramm zweiter Ordnung. (c) Anpassungsdiagramm des Intrapartikel-Diffusionsmodells.

Die kinetischen Parameter wurden aus der Steigung und dem Achsenabschnitt der passenden Diagramme von Adsorptionsreaktionsmodellen erhalten: Pseudo-Modell erster Ordnung (die Korrelation zwischen log(qe-qt) gegen die Zeit) bzw. Pseudo-Modell zweiter Ordnung (Korrelation zwischen t/ qt-Funktion auf Zeit) und Adsorptions-Diffusionsmodell: Intrapartikel-Diffusionsmodell (die Darstellung als Funktion von \({t}^{1/2}\)).

Die Ergebnisse der Anpassung der Parameter an diese kinetischen Modelle sind in Tabelle 6 dargestellt.

Gemäß den in Tabelle 6 erhaltenen Daten weisen die Koeffizienten der Adsorptionsreaktionsmodelle beide Werte nahe eins auf und unterscheiden sich nur geringfügig bei der vierten Dezimalstelle. Dies könnte darauf hindeuten, dass die Cadmiumentfernung durch einen physikalischen und chemischen Adsorptionsprozess erfolgt. Es ist zu beachten, dass höhere Werte für den Korrelationskoeffizienten (R2) erhalten wurden und der berechnete Wert der Adsorptionskapazität den experimentell ermittelten Werten im Fall des Kinetikmodells pseudo-zweiter Ordnung sehr ähnlich ist. Daher war ein kinetisches Modell pseudo-zweiter Ordnung besser geeignet, um den Adsorptionsprozess zu beschreiben. Dies deutet auf eine chemische Adsorption hin, von der angenommen wird, dass sie der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Cadmiumadsorption auf dem vorbereiteten Material ist und einen Elektronenaustausch zwischen Adsorbens und Adsorbat beinhaltet (Cadmium tritt unter Bildung einer starken chemischen Bindung auf)23.

Gemäß Abb. 30c umfasst das Modell der intrapartikulären Diffusion drei Regionen. Der erste Bereich entspricht einer Grenzdiffusion (Cadmiumdiffusion auf der vorbereiteten Materialaußenoberfläche). Der zweite Bereich hängt mit der intrapartikulären Diffusion von Schwermetallen in die Poren von nanotechnisch hergestellten Adsorbens (EFM) zusammen. Die dritte Region stellt die Cadmiumaufnahme in das Innere des EFM dar. Da die Steigung der drei Regionen allmählich abnimmt (Ki1 > Ki2 > Ki3), wird angenommen, dass die Grenzdiffusion der begrenzende Bereich ist, gefolgt von der Intrapartikeldiffusion15,67. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass zu Beginn des Adsorptionsprozesses Cadmiumionen schnell an der Außenoberfläche des vorbereiteten Materials gebunden werden können. Beim intrapartikulären Diffusionsprozess (zweiter Bereich) kommt es zu einer allmählichen Abnahme der Adsorption an den Stellen auf der Oberfläche des Adsorbens (die Adsorptionskapazität erreicht den Maximalwert). Dann erfolgt die Adsorption von Cadmium an den verfügbaren Stellen innerhalb des Adsorptionsmittels, wodurch ein erheblicher Stoffübergangswiderstand entsteht und das Adsorptionsgleichgewicht erreicht wird und die Adsorptionsrate allmählich abnimmt68,69,70.

Die verwendeten Adsorptionsmodelle liefern Informationen sowohl über die Leistung des vorbereiteten Materials als auch über die Perspektive des Adsorptionsmechanismus.

Die freie Gibbs-Energie im Adsorptionsprozess wurde gemäß der entsprechenden Gleichung (Gleichung 10) berechnet. Die thermodynamischen Parameter ΔS und ΔH wurden aus der Steigung und dem Achsenabschnitt der thermodynamischen Adsorptionskurve erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nächsten Tabelle (Tabelle 7) dargestellt.

Aus diesen erhaltenen Daten (Tabelle 7) lässt sich ableiten, dass der Variationswert der freien Energie des Adsorptionsprozesses sowohl für M1 als auch für M2 negative Werte (ΔG < 0) aufweist, was darauf hinweist, dass die Adsorption thermodynamisch möglich ist und spontan erfolgt. Im Temperaturbereich von 278,15–298,15 K nehmen die ΔG-Werte mit steigender Temperatur ab. Diese Daten deuten darauf hin, dass die Adsorption bei höherer Temperatur schlechter möglich ist. Nach 298,15 K ist eine Verschiebung zu beobachten. Die ΔG-Werte nehmen mit zunehmender Temperatur im Temperaturbereich von 298,15–323,15 K leicht ab, was darauf hindeutet, dass die Adsorption bei niedriger Temperatur spontaner erfolgte.

Die Berechnung des ΔH-Wertes ist wichtig, da sie Aufschluss über die Art der Adsorption gibt, ob es sich um einen physikalischen oder chemischen Prozess handelt. Der in dieser Studie berechnete ΔH-Wert betrug 41,12 kJ/mol für M1 und 39,76 kJ/mol für M2.

Die positiven Enthalpiewerte (ΔH) deuten auf einen endothermen Adsorptionsprozess hin und lassen auch darauf schließen, dass es sich bei der Art der Adsorption um eine physikalisch-chemische Adsorption handelt. Ebenso weisen die positiven Werte der Entropieladung ΔS (133,54 J/(K mol) für M1 und 128,43 J/(K mol) auf eine Affinität dieses Adsorptionsmittels für Cadmiumionen sowie auf die Tatsache hin, dass im EFM-Adsorptionsmaterial strukturelle Veränderungen auftreten23 ,57,60,61,71,72,73,74,75.

Strukturelle und morphologische Daten, die mit FT-IR- und SEM-EDX-Techniken gewonnen wurden, wurden verwendet, um Informationen über den Cadmiumadsorptionsmechanismus auf dem vorbereiteten Material zu erhalten.

Eine vergleichende Untersuchung der FTIR-Spektren von EFM wurde vor (Abb. 31a) und nach der Cadmiumentfernung (Abb. 31b) durchgeführt, um die Modifikation der Schwingungsbanden adsorbierender funktioneller Gruppen zu identifizieren.

(a) FT-IR-Spektren des Adsorptionsmittels (beide Molverhältnisse: M1 und M2) vor der Adsorption. (b) FT-IR-Spektren des Adsorptionsmittels (beide Molverhältnisse: M1 und M2) nach der Cadmiumadsorption.

Abbildung 31b zeigt signifikante Veränderungen in der Intensität einiger Schwingungspeaks, die Verschiebung anderer bei anderen Wellenlängen und neue Absorptionsbanden, die nach der Adsorption von Cadmium auf EFM identifiziert wurden. Außerdem sind in Abb. 31b neue Adsorptionsbanden und erhebliche Änderungen hinsichtlich der Intensität und Verschiebung der Peaks funktioneller Gruppen von M1 und M2 nach der Cadmiumadsorption zu beobachten. Somit kann die signifikante Abschwächung des O-H-Peaks bei 3740 cm−1 auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass diese funktionelle Gruppe am Adsorptionsprozess beteiligt ist23,68.

Darüber hinaus ergab die Cadmiumadsorption auf EFM eine signifikante Abschwächung der Intensität der folgenden Adsorptionsbanden: 1423 cm−1 (zugeordnet zur CO-Streckschwingung), bei 1798 und 2515 cm−1 (zugeordnet zu O–CO–O). ), bei 2875 bzw. bei 2981 cm−1 (CH– symmetrische und asymmetrische Streckschwingung). Diese Unterschiede in der Bandenintensität können auf die Wechselwirkung von Cadmiumionen mit funktionellen Gruppen von EFM76 zurückgeführt werden.

Nach der Cadmiumadsorption auf M1 und M2 ist auch zu erkennen, dass die Absorptionsbanden bei etwa 589 cm−1 (verbunden mit der Fe-O-Streckschwingung), 670 cm−1 (zurückgeführt auf die Al-O-Al-Biegung) und 875 liegen cm−1 (zugeordnet zur CO-Streckschwingung) und 1100 cm−1 (zugeordnet zu X–O (X = Al, Si)) wurden verschoben.

Der bei 1392,81 cm-1 identifizierte Peak kann auf die Nitrat-Streckschwingung der Schwermetallquelle (Cadmiumnitrat)77,78 zurückgeführt werden.

Auch das Auftreten neuer Absorptionsbanden im Bereich von 400–500 cm−1 kann den Schwingungspeaks der Cd-O-Bindung zugeschrieben werden77. Den FTIR-Ergebnissen zufolge kann davon ausgegangen werden, dass die Adsorption von Cadmium an EFM über chemische Bindungen erfolgt76,77.

Um die Ergebnisse der FTIR-Spektroskopie zu bestätigen, wurde die morphologische Modifikation des EFM nach der Cadmiumadsorption mit der SEM_EDX-Technik untersucht.

Die REM-Aufnahmen von M1 und M2 vor und nach der Cadmiumadsorption sind in den Abbildungen dargestellt. 32 und 33.

(a) Zweidimensionales Bild des M1-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 10 µm) vor der Adsorption. (b) Zweidimensionales Bild des M1-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 10 µm) nach der Adsorption.

(a) Zweidimensionales Bild des M2-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 5 µm) vor der Adsorption. (b) Zweidimensionales Bild des M2-Partikels, erhalten mit der SEM-Technik (Größe 5 µm) nach der Adsorption.

Die REM-Aufnahme von M1 und M2 nach der Adsorption (Abb. 32b, 33b) zeigt das Vorhandensein zahlreicher Partikel unregelmäßiger Form, die auf Schwermetall zurückzuführen sind. Da sowohl die REM-Aufnahmen von M1 als auch M2 nach der Adsorption eine höhere Ansammlung von Partikeln im Vergleich zu den REM-Bildern zuvor zeigen (Abbildungen), deutet dies darauf hin, dass die Adsorption in den inneren Poren des vorbereiteten Materials stattfindet und somit die Porosität des Adsorptionsmittels abnimmt. Diese Tatsache weist darauf hin, dass sowohl M1 als auch M2 nach der Cadmiumadsorption morphologische Veränderungen aufweisen76,79.

Die EDX-Spektren von M1 und M2 vor und nach der Adsorption sind in den Abbildungen dargestellt. 34 und 35.

(a) EDX-Spektren der M1-vorherigen Adsorption. (b) EDX-Spektren von M2 vor der Adsorption.

(a) EDX-Spektren von M1 nach der Adsorption. (b) EDX-Spektren von M2 nach der Adsorption.

Die Intensität der M1- und M2-Peaks, die ihrer Elementzusammensetzung entsprechen, unterscheidet sich aufgrund der unterschiedlichen Molverhältnisse der beiden Rohstoffe (Asche und Eierschale), die Teil der Adsorptionsmittelkomponente sind.

Die vergleichende Analyse der Abb. Abb. 34 und 35 zeigt, dass in den EDX-Spektren von M1 und M2 der Peak des Schwermetalls erst nach der Adsorption auftritt (Abb. 34b, 35b).

Diesen Ergebnissen zufolge erfolgt die Adsorption von Cadmium im EFM76,79,80.

Ein nachhaltiges und effizientes Adsorptionsmittel bedeutet eine sehr hohe Effizienz der Schadstoffentfernung und die Möglichkeit der Wiederverwendung15,59.

In dieser Studie wurde die Desorption der adsorbierten Cadmiumionen am EFM unter Verwendung von sauren (Salpetersäure und Salzsäure) und basischen (NaOH) Lösungen untersucht. Die Desorptionsausbeute wurde anhand der Gleichung (Gl. 13) ermittelt.

Abbildung 36a zeigt den Zusammenhang zwischen der ermittelten Desorptionsrate der verwendeten Desorptionsmittel als Funktion der Zeit. Es ist zu beobachten, dass die Desorptionsrate für alle verwendeten Desorptionsmittel proportional mit der Zeit zwischen 0 und 10 Stunden zunimmt, dann einen Maximalwert erreicht und danach leicht abnimmt57.

(a) Die Beziehung zwischen der Desorptionsrate und der Zeit. (b) Wiederverwendung von EFM.

Laut Abb. 36a war Salpetersäure das beste Desorptionsmittel (maximale Desorptionsrate von 88,56 % für M1 und 88,82 % für M2). Diese Tatsache kann damit begründet werden, dass in einer sauren Umgebung eine große Anzahl von Protonen mit adsorbierten Cadmiumionen konkurriert. Der Anstieg der elektrostatischen Abstoßungskräfte zwischen Cadmiumionen führt zum Ersatz von Cadmium durch Protonen in den aktiven Zentren des Adsorbens15,59.

Stattdessen kommt es in einer alkalischen Umgebung zur Cadmiumausfällung, obwohl in Gegenwart von NaOH eine große Anzahl von Cadmiumionen von der Oberfläche des vorbereiteten Materials desorbiert wird59.

Das Hauptmerkmal eines kostengünstigen und leistungsstarken Adsorptionsmittels ist die Möglichkeit der mehrfachen Wiederverwendung. Und die Desorption des Schadstoffs vom Adsorbens muss durch eine einfache und effiziente Methode erfolgen68.

Zehn Zyklen von Adsorptions-Desorptionsexperimenten wurden durchgeführt, um die Cadmiumadsorptionskapazität des EFM zu untersuchen. Abbildung 36b zeigt die Variation der Adsorptionskapazität von Cadmium in Abhängigkeit von der Anzahl der Adsorptions-/Desorptionszyklen. Es wurde festgestellt, dass die Adsorptionskapazität nach zehn Zyklen um 20 % abnahm (sowohl für M1 als auch für M2). Nach nur fünf Zyklen verringerte sich die Adsorptionskapazität für M1 und M2 nur um 6 %. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Leistung und Regenerationsfähigkeit von EFM gut sind23,61.

Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der einfaktoriellen Varianzanalyse (ANOVA) ohne Replikation.

Die erhaltenen Ergebnisse (F = 1,149592 und p = 0,30177) zeigen, dass die Variation innerhalb der Proben (F) ein Wert für F ~ 1 ist und der p-Wert > α kleiner als 0,05 (α = 0,05) ist, was darauf hindeutet, dass zwischen den Bei M1 und M2 gibt es keine statistisch signifikanten Unterschiede.

In dieser Studie wurde die Cadmiumentfernung aus einer wässrigen Lösung mithilfe eines neu entwickelten Nanoadsorbens (EFM) aus zwei verschiedenen Abfällen (Eierschale und Flugasche) beschrieben. Die Adsorption und die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses neuen Adsorptionsmittels wurden detailliert untersucht. Der Funktionalisierungsmechanismus bestand in der gleichzeitigen Beladung jedes Abfalls (Eierschale und Flugasche) mit Magnetit-Nanopartikeln und wurde durch SEM, XRD und FTIR bestätigt.

Darüber hinaus stützen SEM- und BET-Analysen die Behauptung, dass die doppelte Funktionalisierung der Eierschale mit mit Magnetit funktionalisierten Aschepartikeln gleichzeitig mit der Beladung der Poren der Eierschalenoberfläche mit den Magnetitpartikeln erreicht wurde. Daher kam es zu einer erheblichen Vergrößerung der Oberfläche und der Anzahl aktiver Adsorptionszentren, was eine sehr hohe Cadmiumentfernungseffizienz (99,9 %) ermöglichte. Für den Adsorptionsprozess sind Raumtemperatur und pH 6,5 günstig. Die Ergebnisse der Adsorptionsisothermenstudie zeigten, dass es sich bei der Adsorption von Cadmiumionen um einen multimolekularen Schichtadsorptionsprozess handelt, der auf den untersuchten neuen magnetischen, nanoskaligen, künstlich hergestellten, heterogenen Adsorptionsoberflächen auftritt. Die Ergebnisse der Adsorptionskinetik legen einen chemischen Mechanismus nahe, der durch ein Pseudomodell zweiter Ordnung beschrieben wird. FTIR- und SEM-EDX-Studien legen nahe, dass die Metalladsorption auf dem neuen magnetischen Nanoadsorbens durch chemische Bindungen erfolgt.

Desorptions- und Regenerationsstudien zeigen, dass Salpetersäure für die Cadmiumdesorption (eine maximale Desorptionsrate von 88,56 % für M1 und 88,82 % für M2) und auch für die Adsorptionsmittelregeneration verwendet werden kann.

Diese Studie zeigt die Vorteile dieses neu entwickelten Adsorptionsmittels: (1) einfache Herstellungsmethode; (2) umweltfreundlich; (3) wiederverwendbar; (4) hocheffizient bei milden Versuchsbedingungen (25 °C, pH 6,5); (5) stabile und (6) einfache, einfache Methode zur Wiederverwendung einer Abfallmischung im Rahmen des Kreislaufwirtschaftsmodells zur Schwermetallabwasserbehandlung.

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Institut für fortgeschrittene Umweltforschung – Westuniversität Timisoara (ICAM – WUT), Oituz nr. 4, Timisoara, Rumänien

Adina-Elena Segneanu

Westuniversität Timisoara, 4 Blvd.V.Parvan, 300223, Timisoara, Rumänien

Catalin Nicolae Marin & Gabriela Vlase

Universität Politehnica Timisoara, 2 P-ta Victoriei, 300006, Timisoara, Rumänien

Claudiu Cepan, Maria Mihailescu, Cornelia Muntean und Ioan Grozescu

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Korrespondenz mit Catalin Nicolae Marin.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Segneanu, AE., Marin, CN, Vlase, G. et al. Hocheffiziente technisch hergestellte Eierschalen-Flugasche zur Cadmiumentfernung aus wässrigen Lösungen. Sci Rep 12, 9676 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13664-6

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Eingegangen: 10. März 2022

Angenommen: 26. Mai 2022

Veröffentlicht: 11. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13664-6

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